納米銀的制備及與Hg2+的相互作用

王歡，史亞鵬，張萍，王珊

(1.咸陽師范學院化學與化工學院，陜西咸陽 712000;2.天津力神電池股份有限公司研究院，天津 300384)

汞(Ⅱ)為重金屬離子，具有劇毒性，對環(huán)境和人體健康會產(chǎn)生嚴重的危害和影響，因此，研究測定微量汞的方法具有非常重要的應(yīng)用價值。測定Hg(Ⅱ)的傳統(tǒng)方法有原子光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法、電化學分析法和分光光度法等。比色法具有儀器要求低、操作簡單、方便快速的優(yōu)點。為了進一步提高比色檢測Hg(Ⅱ)的靈敏度和選擇性，納米金銀材料比色檢測Hg(Ⅱ)已成為近幾年研究的熱點［1-4］。納米銀不僅制備簡單，光學性質(zhì)穩(wěn)定，抗菌和催化能力強，而且生物相容性良好，在生物醫(yī)學、電子產(chǎn)品等方面得到了廣泛應(yīng)用。但是納米銀在比色檢測Hg(Ⅱ)方面的應(yīng)用報道較少［5］。

本實驗制備出聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液和明膠納米銀溶液，并通過紫外-可見分光光度法研究了聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液與Hg(Ⅱ)的相互作用，并建立了一種通過納米銀溶液測定Hg(Ⅱ)的新方法。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硝酸銀、聚乙烯吡咯烷酮K-30、明膠、硼氫化鈉、硝酸汞、乙二胺、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、氯化鉀均為分析純;蒸餾水。

SPECTRO50型紫外-可見分光光度計;RF5301-PC型熒光分光光度計;Sartorius普及型pH計(PB-10);DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;BS224S型電子天平。

1.2 納米銀的制備

1.2.1 聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液的制備100 mL燒杯中加入48.5 mL的蒸餾水，加入0.5 mL 10.0 mmol/L 的 AgNO3溶液，0.5 mL 4 g/L 的聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液，放入帶有磁力攪拌器的恒溫25℃的水浴中，攪拌25 min。加入0.5 mL 4 g/L的NaBH4溶液，攪拌10 min。倒入60 mL棕色滴瓶中，置于冰箱中保存(納米銀溶液的配制過程均在避光條件下進行)。

1.2.2 明膠納米銀溶液的制備 用4 g/L的明膠代替4 g/L的聚乙烯吡咯烷酮，其余步驟與聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液的制備過程一致。

1.3 納米銀溶液紫外光譜的測定

用紫外-可見分光光度計測定200～700 nm內(nèi)納米銀溶液的紫外可見分光光譜。

在比色皿中加入納米銀溶液2.00 mL，用微量注射器加入1.0 ×10－3mol/L 的 Hg(NO3)2，在同樣條件下測定其紫外-可見吸收光譜。

1.4 納米銀溶液熒光光譜的測定

激發(fā)波長設(shè)定在λ=220 nm處，狹縫寬度均為5 nm，掃描速度選擇為:super的條件下，測定納米銀溶液的熒光光譜。

在比色皿中加入納米銀溶液2.00 mL，用微量注射器加入1.0 ×10－3mol/L 的 Hg(NO3)2，在同樣條件下測定其熒光光譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜

聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液和明膠納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜見圖1。

圖1 納米銀溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.1 UV-Vis absorption spectra of nano silver solution1為1.0×10－4mol/L聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液;2為1.0×10－4mol/L明膠納米銀溶液

由圖1可知，聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液(峰1)的吸光度(1.013 1)大于明膠納米銀溶液(峰2)的吸光度(0.747 6)。因此，選擇聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液作為測定硝酸汞溶液中Hg2+含量的納米銀溶液。

2.2 紫外-可見分光光度法測定納米銀溶液與Hg2+的相互作用

在比色皿中加入聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液2.00 mL，測定其紫外-吸收光譜。用微量注射器加入1.0 ×10－3mol/L 的 Hg(NO3)2，在同樣條件下測定其紫外-可見吸收光譜，結(jié)果見圖2。

圖2 聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectroscopy of polyvinylpyrrolidone nano silver/Hg2+solution1為1.0×10－4mol/L聚乙烯吡咯烷酮納米銀;2為1+3.98×10－6mol/L Hg2+

由圖2可知，聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液的λmax為449 nm，加入硝酸汞溶液后，λmax位置基本不變，吸光度有所降低，說明聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液與Hg2+發(fā)生了相互作用。

2.2.1 放置時間對聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液的紫外-可見吸收光譜的影響 向2.00 mL 1.0×10－4mol/L聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液中加入20 μL 1.0 ×10－3mol/L Hg(NO3)2，每隔5 min 測定其紫外-可見吸收光譜，考察放置時間對聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液的紫外-可見吸收光譜的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，放置時間為15 min時，吸光度基本達到穩(wěn)定，可選擇放置時間為15 min。

2.2.2 溫度對聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液紫外-可見吸收光譜影響 考察溫度對聚乙烯吡咯

烷酮納米銀/Hg2+溶液的吸光度與聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液的吸光度值之差的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 溫度對紫外-可見吸收光譜的影響Fig.4 The effect of temperature on UV-Vis absorption spectroscopy

由圖4可知，溫度為30℃時，吸光度差值最大，可以選擇測定的溫度為30℃。

2.2.3 pH對聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液紫外-可見吸收光譜影響 測定不同pH值聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液的紫外-可見吸收光譜，考察pH對其的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 pH對紫外-可見吸收光譜的影響Fig.5 The effect of pH on UV-Vis absorption spectroscopy

由圖5可知，pH為5.8時，吸光度的差值最大。因此，最佳pH為5.8。

2.2.4 表面活性劑對聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液吸光度的影響 向聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液中加入1%的聚乙二醇和十二烷基苯磺酸鈉，測定聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液的紫外-可見吸收光譜，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，加入聚乙二醇后ΔA增大;加入十二烷基苯磺酸鈉，ΔA減小。由此可知，最佳的表面活性劑為聚乙二醇。

圖6 加入表面活性劑后的紫外-可見吸收光譜Fig.6 UV-Vis absorption spectroscopy after adding surfactanta.未加表面活性劑;b.加入1%的十二烷基苯磺酸鈉;c.加入1%的聚乙二醇;1.聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液;2.聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液

2.3 聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液加入硝酸汞溶液所作的標準曲線

在最佳條件下，準確量取1%聚乙二醇0.30 mL，pH=5.8 的 NaH2PO4-Na2HPO4緩沖溶液0.20 mL，聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液 2.00 mL，加入不同體積的硝酸汞溶液，在λmax=396 nm的條件下，作 ΔA-C 的標準曲線，y=2.0 ×103x+0.083(R=0.989 4)，見圖7。

圖7 標準曲線Fig.7 The standard curve

2.4 機理探討

Hg(Ⅱ)導致納米銀吸收光譜的變化主要是其與納米銀發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。由于Ag+/Ag和Hg(Ⅱ)/Hg的標準還原電勢分別為0.80 V和0.85 V，納米銀可將 Hg(Ⅱ)還原為 Hg0，以汞殼形式吸附在納米銀的表面，改變了其周圍的環(huán)境，導致其吸收峰展寬，強度減少，最大吸收峰發(fā)生藍移，而且隨著加入Hg(Ⅱ)濃度的不斷增大，納米銀的顏色逐漸從亮黃色變淺，最后變?yōu)闊o色［6-8］。

3 結(jié)論

(1)通過2種方法制備了納米銀溶液，聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液和明膠納米銀溶液，通過紫外-可見吸收光譜分析表明，聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液的吸光度較大。

(2)通過紫外-可見吸收光譜研究了聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液與Hg2+的相互作用，當加入一定量的Hg2+后，聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液在最大吸收波長處的吸光度位置不變，吸光度下降。同時考察了放置時間、溫度、pH、表面活性劑對聚乙烯吡咯烷酮納米銀/Hg2+溶液吸光度的影響。

(3)最佳實驗條件為:放置時間為15 min，測定的溫度為30℃，最佳pH為5.8，最佳的表面活性劑為聚乙二醇。在最佳實驗條件下，得到聚乙烯吡咯烷酮納米銀溶液加入硝酸汞溶液后ΔA-C的標準曲線，y=2.0 ×103x+0.083(R=0.989 4)，這種方法可應(yīng)用于實際樣品的分析。

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