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    FexOy@C負(fù)載Pt催化氯代硝基化合物加氫反應(yīng)研究

    2014-05-10 00:47:00樊光銀黃文君
    應(yīng)用化工 2014年4期
    關(guān)鍵詞:氯代硝基苯硝基

    樊光銀,黃文君

    (西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)合成與污染控制四川省重點實驗室,四川南充 637009)

    氯代硝基苯加氫制備氯代苯胺是一類重要的有機(jī)反應(yīng),在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中占有重要地位。催化氯代硝基苯加氫生產(chǎn)氯代苯胺由于具有原子經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好等特點而受到廣泛的關(guān)注。其中,負(fù)載貴金屬催化劑具有催化活性高、穩(wěn)定性好、可以循環(huán)使用等特點成為研究的熱點。然而催化氯代硝基化合物加氫常常伴隨著嚴(yán)重的脫氯現(xiàn)象,導(dǎo)致生成產(chǎn)物氯代苯胺選擇性較低。貴金屬釕、銠、鉑、鈀、銥和非貴金屬鎳是常用的催化劑活性組分[1-10]。其中,鈀負(fù)載催化劑活性最高,但是脫氯最嚴(yán)重;釕負(fù)載催化劑選擇性最高,然而活性較低。鉑由于具有較高的催化活性和產(chǎn)物選擇性,受到廣泛的關(guān)注。為了抑制氯代硝基苯加氫脫氯,反應(yīng)過程中需要添加各種添加劑或抑制劑,但是往往導(dǎo)致催化劑活性降低,而且反應(yīng)后需要分離產(chǎn)物和添加劑。因此,如何制備高活性和高選擇性催化劑是這一領(lǐng)域的難題之一。本文以葡糖糖和三氯化鐵為原料,制備了復(fù)合物FexOy@C,并以其作為載體負(fù)載鉑催化氯代硝基化合物加氫。研究了反應(yīng)介質(zhì)、反應(yīng)底物、反應(yīng)時間等因素對對氯硝基苯加氫影響。結(jié)果表明,制備催化劑在常溫常壓下,以乙醇和水為混合溶劑,反應(yīng)40 min后,氯代硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100%,氯代苯胺選擇性達(dá)到99%,并且催化劑可以循環(huán)使用6次,催化活性未見明顯降低,顯示了良好的應(yīng)用前景。

    1 實驗部分

    1.1 試劑與儀器

    六氯合鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、葡萄糖、九水合硝酸鐵、氯代硝基化合物、乙醇、硼氫化鈉等均為分析純;去離子水;高純氫(99.99%)。

    85-2恒溫磁力攪拌器;Agilent7890A氣相色譜儀;Dmax/Ultima IV X射線衍射儀;FEI Tecnai G20高分辨透射電子顯微鏡。

    1.2 實驗方法

    1.2.1 FexOy@C的制備 分別將11.250 g葡萄糖、13.635 g九水合硝酸鐵溶解于60 mL和30 mL水中,然后將兩者混合攪拌均勻,將其轉(zhuǎn)移到120 mL水熱釜中,在80℃條件下水熱24 h。冷卻至室溫,抽濾、洗滌,在60℃下真空干燥12 h,得到FexOy@C復(fù)合材料。在400℃馬弗爐中煅燒8 h,即可得到處理后的FexOy@C復(fù)合材料。

    1.2.2 催化劑的制備 在50 mL兩頸瓶中加入200 mg處理后的 FexOy@C復(fù)合材料,0.55 mL 9.844 mg/mL的H2PtCl6溶液,加去離子水至淹沒固體,攪拌約 10 min。緩慢滴加 5 mL 1.2 mg/mL NaBH4水溶液,冰水浴攪拌24 h后用水、乙醇洗滌,60℃下真空干燥12 h,得到Pt/FexOy@C催化劑。

    1.2.3 催化劑活性測試 氯代硝基化合物加氫實驗在25 mL的二頸燒瓶中進(jìn)行。用三通管將氫氣球和燒瓶連接起來,將底物和催化劑加入圓底燒瓶中,抽真空后充入氫氣進(jìn)行反應(yīng),每次反應(yīng)前保溫10 min,用磁力攪拌器攪拌,在反應(yīng)過程中進(jìn)行在線取樣,反應(yīng)產(chǎn)物用氣相色譜儀進(jìn)行分析。分析柱為HP-5(30 m ×320 μm ×0.25 μm)彈性石英毛細(xì)管柱;FID(氫焰離子化)檢測器。采用程序升溫法,柱溫由60℃以6℃/min升至200℃;汽化室250℃;檢測器200℃。數(shù)據(jù)分析是用峰面積歸一化法計算,各反應(yīng)產(chǎn)物通過與標(biāo)樣對照色譜峰的保留時間和用GC-MS確認(rèn)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑表征

    由圖1可知,采用水熱法制備的FexOy@C呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu),負(fù)載Pt后,Pt納米粒子均分散在復(fù)合載體表面,其粒徑大約為2.5 nm。

    由圖2可知,所有的特征衍射峰均為鐵的氧化物的特征衍射峰;負(fù)載上Pt后,XRD峰未見明顯變化,也未檢測到Pt的特征衍射峰,其原因是由于Pt的含量非常低和其較小的粒徑高度分散在載體上,因而檢測不到金屬的衍射峰[3]。

    圖1 催化劑Pt/FexOy@C的TEM圖Fig.1 TEM image of Pt/FexOy@C

    圖2 FexOy@C和Pt/FexOy@C的XRD圖Fig.2 XRD patterns of FexOy@C and Pt/FexOy@C

    2.2 催化劑量對反應(yīng)的影響

    催化劑加入量對p-CNB加氫制備p-CAN的影響見圖3。

    由圖3可知,當(dāng)加入2.5 mg催化劑時,反應(yīng)40 min后,p-CNB的轉(zhuǎn)化率僅為27.1%;當(dāng)催化的量增加到5.0 mg時,在相同反應(yīng)時間內(nèi)p-CNB的轉(zhuǎn)化率也增加到72.6%。繼續(xù)增加催化劑量至10.0 mg和12.5 mg時,p-CNB分別在35 min和30 min之內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化。實驗結(jié)果表明,隨著催化劑加入量增加,活性組分也隨著增加,在反應(yīng)過程中,催化劑活性中心和反應(yīng)物反應(yīng)幾率也相應(yīng)增加,因而反應(yīng)速率加快。

    圖3 反應(yīng)時間對p-CNB加氫的影響Fig.3 Effect of reaction time on p-CNB hydrogenation

    2.3 溶劑對反應(yīng)影響

    不同溶劑對p-CNB加氫反應(yīng)的影響見圖4。

    圖4 溶劑對p-CNB加氫的影響Fig.4 Effect of solvent on p-CNB hydrogenation

    由圖4可知,二甲亞砜作溶劑時,反應(yīng)40 min后,p-CNB的轉(zhuǎn)化率僅為4%。乙醇作溶劑時,在相同時間內(nèi)p-CNB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)81.9%;采用其它醇作溶劑時,p-CNB的轉(zhuǎn)化率均在40.0%以下;當(dāng)加入1.0 mL水取代乙醇后,p-CNB在35 min中之內(nèi)即可完全轉(zhuǎn)化。在不同溶劑中,加氫反應(yīng)的活性順序為:乙醇/水>乙醇>甲醇>正丙醇>異丙醇>二甲亞砜。

    2.4 溶劑體積對反應(yīng)的影響

    水的加入在增加催化劑的活性同時還能提高產(chǎn)物的選擇性。因此,本文詳細(xì)考察了水和有機(jī)溶劑乙醇的體積比對p-CNB加氫的影響,結(jié)果見表1。

    由表1可知,當(dāng)純乙醇作為溶劑時,p-CNB的轉(zhuǎn)化率為63.7%,p-CAN的選擇性為87.2%,有大量的中間體p-CNSB和其它副產(chǎn)物生成;當(dāng)加入少量的水,即水∶乙醇=1∶6時,p-CNB的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值89.9%,p-CAN的選擇性為96.4%;繼續(xù)增加水的量,p-CNB的轉(zhuǎn)化率呈逐漸下降趨勢,p-CNB轉(zhuǎn)化率由最大值降低到41.7%。產(chǎn)物p-CAN的選擇性隨著水體積增加沒有明顯變化規(guī)律。據(jù)文獻(xiàn)報道,水的促進(jìn)作用主要體現(xiàn)在:①通過在催化劑載體表面形成一層水膜,改變反應(yīng)物和產(chǎn)物在催化劑表面的競爭吸附,使生成的產(chǎn)物容易從催化劑活性中心脫附,避免進(jìn)一步反應(yīng)生成其它副產(chǎn)物[11]。②水能和硝基化合物中的硝基形成氫鍵,有利于反應(yīng)物吸附到催化劑表面和活性氫進(jìn)行加氫反應(yīng)[3]。但是當(dāng)加入大量水后,受對氯硝基苯在水中溶解度影響,其轉(zhuǎn)化率和選擇性反而呈下降趨勢。

    表1 溶劑體積比對對氯硝基苯加氫影響Table 1 Effect of volume ratio of water and ethanol on p-CNB hydrogenation

    2.5 催化劑穩(wěn)定性及其他底物考察

    每次實驗完成之后,采用離心分析,液相用氣相色譜檢測p-CNB轉(zhuǎn)化率和p-CAN選擇性。固相催化劑用水和乙醇洗滌多次,60℃真空干燥12 h進(jìn)行下一次實驗,結(jié)果見圖5。

    圖5 催化劑穩(wěn)定Fig.5 The stability of the catalyst

    由圖5可知,催化劑循環(huán)使用6次后,p-CNB的轉(zhuǎn)化率仍然保持在100.0%,選擇性在99.0%以上。由此可見,該催化劑具有很好的穩(wěn)定性。本實驗還考察該催化劑對其它底物的催化性能,見表2。

    由表2可知,該催化劑對氯代硝基化合物具有較好的催化性能,氯代苯胺的選擇性在96.0%以上,對硝基苯顯示了非常高的活性和選擇性。對于其它考察的反應(yīng)物,雖然延長反應(yīng)時間,其對應(yīng)的苯胺產(chǎn)率仍然較低,這可能是由于空間位阻的原因,導(dǎo)致催化反應(yīng)活性不高,需要較長的時間才能完成轉(zhuǎn)化。

    表2 Pt/FexOy@C催化不同硝基化合物加氫Table 2 Hydrogenation of different haloaromatic nitro compounds over catalyst Pt/FexOy@C

    3 結(jié)論

    采用水熱法制備了FexOy@C復(fù)合材料并以其作為載體負(fù)載Pt,用于硝基化合物加氫。實驗表明,該催化劑對氯代硝基苯具有非常好的催化活性和選擇性,在30℃和常壓下,氯代硝基苯的轉(zhuǎn)化率為100.0% 選擇性大于99.0%,并且該催化劑可以循環(huán)使用6次,活性和選擇性并無明顯下降,顯示了良好的應(yīng)用前景。

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