三氧化硫磺化技術熱點問題分析

王全貴

（中國中輕國際工程有限公司，北京 100026）

1.我國磺化技術發(fā)展歷史

三氧化硫磺化是二十世紀50年代后期開始在國外洗滌劑工業(yè)中得到廣泛應用的新工藝，是洗滌劑生產(chǎn)工藝的一項重大突破。三氧化硫磺化工藝可應用于多種有機原料的磺化/硫酸化，除眾所周知的烷基苯、脂肪醇、醇醚等原料外，還實現(xiàn)了新型表面活性劑烯基磺酸鹽和脂肪酸甲酯磺酸鹽的工業(yè)化生產(chǎn)。目前，三氧化硫磺化工藝技術不僅廣泛應用于洗滌用品行業(yè)，近幾年還擴展到油田開采、潤滑油原料生產(chǎn)等行業(yè)。

二十世紀80年代以前，我國磺化技術基本上為落后的發(fā)煙硫酸磺化，嚴重制約洗滌劑產(chǎn)品的發(fā)展和提高。60年代中后期我國開始組織科研攻關，70年代末期建成了罐組式磺化裝置。爾后，輕工業(yè)部組織所屬科研、設計單位和有科研實力的生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)合研制出國產(chǎn)雙膜式磺化裝置。80年代初期，輕工業(yè)部又組織設計院和相關企業(yè)，在國內(nèi)首次引進意大利M.M公司雙膜磺化技術的基礎上，開發(fā)和研制出我國較為先進的磺化技術和設備。雖然當時的技術水平和目前先進的磺化技術相比存在明顯差距，但這為我國洗滌劑生產(chǎn)技術的提高和發(fā)展起到了積極的推動作用。

上世紀80年代末期，輕工業(yè)部設計院和中國日用化學工業(yè)研究所聯(lián)合對當時已引進的技術和關鍵設備進行了消化吸收，為我國磺化技術的發(fā)展奠定了堅實的基礎，為洗滌劑行業(yè)發(fā)展水平的迅速提高做出了顯著貢獻。目前，國內(nèi)三氧化硫磺化技術已接近世界先進水平。到目前為止，我國已擁有各種不同形式、不同規(guī)模的磺化裝置100多套投入生產(chǎn)運行，其中規(guī)模（按100%磺酸鹽計）最大的磺化裝置生產(chǎn)能力可達到6t/h。

2.磺化裝置生產(chǎn)能力的理解與分析

為什么要提起這個話題呢？有人可能認為這是老生常談。但是，近年來我國磺化裝置的數(shù)量在不斷增加，單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模也在增大，產(chǎn)品的品種和規(guī)格明顯增多，技術的應用范圍在擴展。因此，我覺得有必要讓大家再認識、加深理解，特別是對新進入洗滌用品行業(yè)的人更需要對其加以了解和學習。為避免概念混淆，我們不妨先將業(yè)內(nèi)常說的生產(chǎn)能力（如1t/h、3t/h磺化裝置）定義為“工程生產(chǎn)能力”。

裝置的工程生產(chǎn)能力均以100%烷基苯磺酸鈉為基準標定。目前，我國三氧化硫磺化裝置的工程生產(chǎn)能力已經(jīng)系列化。按三氧化硫膜式磺化反應器的能力進行劃分，一般可分為1t/h、1.6t/h、2t/h、3t/h、3.8t/h、5t/h、6t/h等。國內(nèi)三氧化硫磺化裝置的最大工程生產(chǎn)能力為6t/h。

在同一套磺化裝置上，不同原料的生產(chǎn)能力是不同的。其原因在于，不同原料的周邊流量不同，反應熱也不同。周邊流量是指沿反應器內(nèi)壁單位時間內(nèi)流入反應管的有機物的質(zhì)量數(shù)。周邊流量的數(shù)據(jù)值主要來源于試驗和生產(chǎn)實踐，筆者通過多年的生產(chǎn)實踐積累和總結了幾種常用有機原料周邊流量數(shù)據(jù)（見表1），供業(yè)界同仁參考。

表1 常用原料的周邊流量經(jīng)驗數(shù)據(jù)

裝置的工程生產(chǎn)能力一般需根據(jù)其流量數(shù)據(jù)來予以確定，均以100%磺酸鈉為基準。根據(jù)其周邊流量的經(jīng)驗數(shù)據(jù)，同一套磺化裝置使用不同原料情況下的實際產(chǎn)能參見表2。

表2 不同原料的實際產(chǎn)能參考數(shù)據(jù)

裝置的生產(chǎn)能力不僅與周邊流量有關系，同時還與原料的反應熱密切相關?；腔磻獮榧彼俜磻磻俣瓤?、放熱量大、產(chǎn)品黏度高。因此，在實際生產(chǎn)中，除了要求投料比、氣體濃度要穩(wěn)定外，及時地排除反應熱是裝置是否能達到生產(chǎn)能力的重要因素。表3是日化產(chǎn)品中常用有機原料的化學反應熱數(shù)據(jù)，可供業(yè)內(nèi)專家在生產(chǎn)操作、設備選型、設計時參考。

通過上述理解和分析，讀者應該已經(jīng)對磺化裝置生產(chǎn)能力的概念有了較為明確的認識:磺化反應是急速反應，放熱量大；磺化裝置的生產(chǎn)能力不僅與原料特性和進料量有關，而且與反應熱的移除速度有關。因此，必須有效、精確地控制進料量，同時還需迅速有效地移除反應熱。并且，同一裝置，使用不同原料，其生產(chǎn)能力會有差別。

3.磺化裝置危險性分析

3.1 工藝劃分

眾所周知，磺化裝置是合成洗滌劑生產(chǎn)過程中不可缺少的化工裝置之一。其生產(chǎn)過程和產(chǎn)品使用的安全性、工藝技術的先進性、產(chǎn)品質(zhì)量的優(yōu)劣直接關系到終端產(chǎn)品的質(zhì)量與使用安全。

磺化裝置的特點是:由多個化工單元組成，組成較為復雜；化學反應過程多，且化學反應均為放熱反應；生產(chǎn)過程產(chǎn)生高溫，并具有毒性，其中SO3、SO2屬國家重點監(jiān)管的危險化學品；所用原料具有可燃性、爆炸性和腐蝕性；生產(chǎn)過程使用高壓電流等。

國家安全監(jiān)管總局發(fā)布《關于公布首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄的通知》（安監(jiān)總管三〔2009〕116號文），根據(jù)磺化裝置的生產(chǎn)技術特性，將其列入首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄，并提出了首批重點監(jiān)管的危險化工工藝安全控制要求、重點監(jiān)控參數(shù)及推薦的控制方案。首批公布的重點監(jiān)管的危險化工工藝共15項，第13項即為磺化工藝（詳見表4）。

表4 國家重點監(jiān)管的危險化工工藝

安監(jiān)總管三〔2009〕116號文還對典型危險化工工藝的技術及危險性特點進行了具體描述，并提出了需要重點監(jiān)控的工藝參數(shù)、安全控制的基本要求以及宜采用的控制方式。

3.2 危險性分析

磺化裝置（項目）涉及的危險化學品可劃分為火災、爆炸等類別，危險性分析方法及危險等級劃分詳見表5。

表5 危險化學品類別劃分及火災、爆炸危險性分析

在使用過程中，如操作不當，危險化學品將會造成不良后果，如中毒、燒傷或火災危險等。危險化學品的危險特性結果詳見表6。

表6 危險化學品的危險特性結果

綜合分析，磺化裝置在生產(chǎn)過程中涉及的物質(zhì)具有易燃、中毒、腐蝕、灼燙傷等特性。因此，生產(chǎn)過程中存在以下危險有害因素:火災、爆炸、電氣傷害、灼燙傷害、中毒窒息、高溫。

3.3 危險工藝裝置的設計

“安監(jiān)總管三〔2009〕116號”文明確規(guī)定，采用危險化工工藝的新建生產(chǎn)裝置原則上要由甲級資質(zhì)化工設計單位進行設計?；腔に噷傥ｋU化工工藝，企業(yè)應按照《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝目錄》、《首批重點監(jiān)管的危險化工工藝安全控制要求、重點監(jiān)控參數(shù)及推薦的控制方案》的要求，對照本企業(yè)采用的危險化工工藝及其特點，確定重點監(jiān)控的工藝參數(shù)，裝備和完善自動控制系統(tǒng)。

大型和高度危險化工裝置要按照推薦的控制方案，裝備緊急停車系統(tǒng)（Emergency Shutdown System，即ESD系統(tǒng)）。ESD系統(tǒng)是為生產(chǎn)過程的安全而設置的，它適用于高溫、高壓、易燃、易爆等連續(xù)性生產(chǎn)作業(yè)領域或裝置。當生產(chǎn)過程出現(xiàn)意外波動或因緊急情況需要采取某些動作或停車時，該系統(tǒng)能精確監(jiān)測并及時、準確地做出響應，使裝置停在一定的安全水平上。在易燃、易爆及有毒氣體存在的危險場所，還需要設置可燃氣體和有毒氣體檢測報警系統(tǒng)，以確保生產(chǎn)操作人員及設備的安全。

先進的磺化裝置都設置了安全聯(lián)鎖系統(tǒng)。安全聯(lián)鎖系統(tǒng)不同于批量控制、順序控制及屬于過程控制范疇的工藝聯(lián)鎖系統(tǒng)（如泵與液位）。當參數(shù)越限、機械設備故障、系統(tǒng)自身故障或能源中斷時，安全聯(lián)鎖系統(tǒng)能自動（必要時也可手動）地產(chǎn)生一系列預先定義的動作，使得工藝裝置與操作人員處于安全狀態(tài)。

磺化工藝屬于危險工藝項目的設計，因此需要委托具有安全評價甲級資質(zhì)的單位進行項目安全評價報告的編制，并通過地方安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局專家組的審查。工程設計過程中，應委托設計單位根據(jù)批準的“項目安全評價報告”進行“安全設施設計專篇”的編制，通過地方安監(jiān)局組織的專家組，審查合格后方可安裝施工。

4.磺化技術的未來展望

磺化技術雖屬于“安監(jiān)總管三〔2009〕116號”文明確規(guī)定的危險工藝，但通過多年的技術革新、完善和發(fā)展，新型磺化工藝與傳統(tǒng)的釜式磺化技術有了根本區(qū)別。新工藝的磺化過程在完全密閉的系統(tǒng)和設備中進行，反應器的結構形式與早先帶攪拌的罐式反應器完全不同，它沒有任何傳動部件，并設有完善的控制、報警、聯(lián)鎖系統(tǒng)，因而具有很高的安全性。

三氧化硫膜式磺化技術于二十世紀70年代末期在我國洗滌劑行業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)中得到應用，至今已有三十余年的歷史，但大量使用該技術是從80年代中期開始，行業(yè)發(fā)展逐步走向成熟。SO3磺化技術的發(fā)展經(jīng)歷了逐步認識、大量引進、以引進為主進行消化吸收、引進與國產(chǎn)化齊頭并進、以國產(chǎn)化為主的發(fā)展階段。到目前為止，我國已有100多套工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的磺化裝置，可謂世界之最。行業(yè)現(xiàn)實充分說明了我國改革開放以來合洗行業(yè)取得的長足發(fā)展和進步。

今后，我國的SO3磺化技術將會如何發(fā)展？磺化/硫酸化產(chǎn)品將會有那些變化呢？在此提出個人的觀點，供業(yè)界參考:

1）二十世紀80年代以來，合成洗滌劑工業(yè)經(jīng)歷了許多革新和變化，我國的洗滌用品行業(yè)經(jīng)過快速增長后已進入平穩(wěn)發(fā)展期，產(chǎn)品仍將以洗衣粉和各類液體洗滌劑為主。以適應不同消費者的需求，新的活性物、助劑、酶制劑、柔軟劑等將得到深入研究和開發(fā)，并陸續(xù)投入市場。表面活性劑仍以LAS、AES、AS為主，今后數(shù)年內(nèi)產(chǎn)品格局估計不會有太大的變化。

2）在今后一定時期內(nèi)，我國SO3磺化技術仍將以膜式磺化技術為主的形式發(fā)展。其中，5t/h以下規(guī)模的生產(chǎn)裝置將以國產(chǎn)化技術為主導；特殊產(chǎn)品可能出現(xiàn)以進口關鍵設備和技術為主，其余由國內(nèi)設計、制造、采購的形式，或者國內(nèi)單位之間通過強強合作開發(fā)的形式，以滿足國內(nèi)市場的需求。從而，在保證技術和裝備水平先進的前提下，降低投資成本。

3）今后幾年內(nèi)，將繼續(xù)對三氧化硫磺化技術的工藝流程和主要設備結構的細微性進行改進和完善，其自控水平將會進一步提高，目的在于提高產(chǎn)品質(zhì)量、降低消耗及生產(chǎn)成本，使設備和工藝技術的先進性、可靠性、安全性、節(jié)能性、適應性更趨于完美。

4）由于現(xiàn)代社會信息流通水平的提升，隨著行業(yè)間的交流不斷深化，三氧化硫磺化技術及其產(chǎn)品的應用領域將得到進一步拓寬。除洗滌劑行業(yè)外，三氧化硫磺化技術在石油、化工等領域也有很大的潛在應用空間。

5）磺化裝置將在技術和質(zhì)量穩(wěn)定的基礎上，逐步向效益規(guī)模型轉化。規(guī)模效益將會更加引起人們的關注。為此，單套裝置的生產(chǎn)規(guī)模將逐漸擴大，大規(guī)模、多條線、專業(yè)化將成為大多數(shù)企業(yè)的視點。

目前我國的磺化技術已接近世界先進水平，并已具有一定的研究、開發(fā)、設計能力。今后，應進一步改變觀念，繼續(xù)強化安全理念，提高管理水平，增強市場意識和竟爭能力，把磺化技術提高和發(fā)展到一個新的高度，為我國磺化技術進一步發(fā)展作出新的貢獻。