不同抗氧化劑及包裝材料對烘焙小麥胚芽儲藏期的影響

董麗艷，陳存社，查夢吟，邱雯雯，楊菊芳

（北京工商大學(xué)，食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京市食品風(fēng)味化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100048）

小麥胚芽是小麥加工的副產(chǎn)物，它含有人體所需的8種必需氨基酸，并且各類氨基酸的構(gòu)成比例與FAO/WHO頒布的標(biāo)準(zhǔn)相符合[1]；小麥胚芽含脂肪約10%。其中3.55%是亞麻酸，52.31%是亞油酸，28.14%是油酸[2]，它們對調(diào)節(jié)人體血壓、降低血清膽固醇等發(fā)揮重要作用；小麥胚芽中富含天然的抗氧化劑維生素E，并且還是人體所需的營養(yǎng)物質(zhì)，其含量遠(yuǎn)高于其他植物[3]；同時還含有鈣、鐵、鋅、磷等多種礦物質(zhì)[4]、谷胱甘肽[5]、凝集素[6]、黃酮類化合物[7]、二十八碳醇[8]等多種微量成分，具有重要的生理活性功能。因此，小麥胚芽被營養(yǎng)學(xué)家譽(yù)為“人類天然的營養(yǎng)寶庫”，“人類的生命之源”[9-10]。

但是小麥胚芽在儲藏銷售過程中易發(fā)生水解酸敗和氧化酸敗，進(jìn)而影響到產(chǎn)品口感和風(fēng)味，導(dǎo)致其品質(zhì)降低和貨架期縮短，甚至產(chǎn)生有毒物質(zhì)丙二醛，危害人體健康。水解酸敗是指油脂在酸、堿、酶、高溫的作用下，水解為游離脂肪酸分子和甘油分子，水解后產(chǎn)生的游離脂肪酸，尤其是小分子脂肪酸會產(chǎn)生不良?xì)馕禰20]。最主要的氧化酸敗指含油脂的小麥胚芽會被空氣中的氧氣氧化成過氧化物，過氧化物不穩(wěn)定，進(jìn)一步分解產(chǎn)生醛、酮、酸等小分子化合物，從而導(dǎo)致小麥胚芽酸敗。氧化酸敗分為自動氧化酸敗、光氧化酸敗、酶促氧化酸敗[11]。油脂氧化酸敗的過程是一個動態(tài)平衡過程，其遵循的原則是游離基的反應(yīng)機(jī)理，它經(jīng)歷了鏈引發(fā)→鏈傳播→鏈終止這三大階段的連鎖反應(yīng)，這種自發(fā)的氧化一旦開始，直到氧氣消耗殆盡或自由基結(jié)合產(chǎn)生穩(wěn)定的化合物為止[12，20]。目前國內(nèi)對于延長烘焙小麥胚芽的儲藏時間多是從加工工藝方面進(jìn)行研究，比如：干熱法、微波法、高壓氣蒸法和常壓氣蒸法。而這種工藝在企業(yè)的實(shí)際生產(chǎn)中投入的成本較大、條件不易控制、工序復(fù)雜等受到限制。為防止其變質(zhì)，延長貨架期，往往需要在其中添加抗氧化劑和選用不同的包裝材料。本研究通過采用添加四種不同的抗氧化劑和包裝材料，對烘焙[13]小麥胚芽儲藏時間進(jìn)行對比分析，以期為工業(yè)開發(fā)提供理論支持。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

小麥胚芽 德州巨嘴鳥工貿(mào)有限公司；1，1，3，3一四乙氧基丙烷（E.Mesck97%） 美國Sigma公司；2-硫代巴比妥酸 分析純，北京拜耳迪生物技術(shù)有限公司；石油醚（30～60℃）、三氯甲烷、95%乙醇、乙二胺四乙酸二鈉等 均為分析純，北京化工廠；冰醋酸、三氯乙酸、五水硫代硫酸鈉、碘化鉀、乙醚等 均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；可溶性淀粉 分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；TBHQ、BHA、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、維生素C等 均為食品級，北京凡慶生物技術(shù)有限責(zé)任公司；透明真空袋、鍍鋁箔陰陽袋、光鋁鍍鋁箔袋、純鋁箔袋等 河北滄州眾信塑業(yè)有限公司。

RE-52AA旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 上海亞榮生化儀器廠；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋 金壇市杰瑞爾電器有限公司；UV2550紫外可見分光光度計(jì) 日本島津公司；JA5003電子天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司；索式提取器、50mL滴定管、DHG-9246A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

烘焙小麥胚芽加入四種不同的抗氧化劑及空白對照樣各400g，抗氧化劑的添加量按照國家標(biāo)準(zhǔn)的最大量進(jìn)行添加，分別置于燒杯中敞口放置于（50±1）℃的烘箱中進(jìn)行強(qiáng)制加速氧化。每兩天進(jìn)行一次酸價、過氧化值、丙二醛測定，每次取樣40g。

采用四種不同的包裝材料對烘焙小麥胚芽分批進(jìn)行真空包裝，放置于（50±1）℃的烘箱中進(jìn)行強(qiáng)制氧化，每4d進(jìn)行一次AV值、POV值、TBA值的測定。

1.3 樣品處理

根據(jù)我國《食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》，用有機(jī)溶劑石油醚作為提取溶劑，采用索式抽提法提取油脂。每次取樣40g的小麥胚芽，用濾紙包裹好放入索式抽提器中，加入140mL石油醚（30～60℃），45℃水浴回流3h，取出樣品抽濾，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在40℃水浴中除去石油醚，得小麥胚芽油用于酸價、過氧化值、TBA值的測定。

1.4 測定方法

1.4.1 酸價的測定 酸價的測定參照GB/T 5009.37-2003食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[14]。

1.4.2 過氧化值的測定 過氧化值的測定參照GB/T 5009.37-2003食用植物油衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法[14]。

1.4.3 TBA值的測定 丙二醛標(biāo)準(zhǔn)儲備液[15]：準(zhǔn)確稱取1，1，3，3一四乙氧基丙烷（E.Mesck97%）0.315g，用去離子水溶解后定容至1000mL（相當(dāng)于每毫升含丙二醛100μg），置冰箱保存。

丙二醛標(biāo)準(zhǔn)使用液[15]：準(zhǔn)確吸取上述儲備液10mL用去離子水定容到100mL（相當(dāng)于每毫升含丙二醛10μg），置冰箱保存。

標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作：準(zhǔn)確吸取每毫升相當(dāng)于10μg的丙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2mL置于比色管中，然后按樣品測定的方法進(jìn)行，根據(jù)測得丙二醛標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度與吸光度關(guān)系繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

樣品的測定[16]：按照周擁軍的實(shí)驗(yàn)方法并略有改動，稱取適量油脂于25mL納氏比色管中，分別加入0.02mol/L的TBA溶液與7.5%的TCA溶液各2.5mL，混勻于95℃的水浴中反應(yīng)30min，取出冷卻，加水至10mL，加入2mL三氯甲烷，密塞上下倒置10次，使油充分溶入三氯甲烷層，并使其沉入管底靜置10min，用膠頭滴管吸取上層清液加入1cm的比色皿中，以空白管為對照，在530nm下測定吸光度。

TBA值以丙二醛的含量來表示，丙二醛的含量按下式計(jì)算：X=S/m

式中：X為丙二醛的含量（μg/g）；S為由標(biāo)準(zhǔn)曲線上查到丙二醛的質(zhì)量（μg）；m為油的質(zhì)量（g）。

2 結(jié)果與分析

2.1 酸價的變化

酸價（AV）反映脂肪水解生成游離脂肪酸的含量，是用來表示烘焙小麥胚芽水解酸敗程度的指標(biāo)。小麥胚芽在儲藏過程中，由于空氣中氧氣、水分或自身微生物等因素的作用，使小麥胚芽中的游離脂肪酸上升，從而產(chǎn)生一種不愉快氣味，甚至酸臭味。

圖1 不同抗氧化劑對烘焙小麥胚芽酸價的影響Fig.1 Effect of several antioxidants on the AV value of baked wheat germ

從圖1中可以看出，添加抗氧化劑的各組比空白組的酸價低，顯然天然抗氧化劑VC的抗氧化效果一般，可以說基本達(dá)不到抗氧化的效果，顯而易見L-抗壞血酸棕櫚酸酯與BHA的抗氧化效果接近，TBHQ的抗氧化效果最強(qiáng)。從圖1中得知，酸價上升，表明烘焙小麥胚芽中游離脂肪酸的含量增加，水解酸敗的程度增大。

圖2 不同包裝材料對烘焙小麥胚芽酸價的影響Fig.2 Effect of packaging materials on the AV value of baked wheat germ

從圖2中看出，透明真空袋雖然可以從外觀上直接觀察到烘焙小麥胚芽的形狀、色澤，但其對于小麥胚芽的儲藏期影響很小，在短時間內(nèi)其酸價上升的很快，水解酸敗程度加大。鍍鋁箔陰陽袋雖然一面鍍鋁，但也無法阻止其變質(zhì)。采用純鋁箔袋包裝的小麥胚芽酸價的變化在前20d里上升趨勢緩慢，水解酸敗的程度非常小，在第24d酸價為12.292mg KOH/g。

2.2 過氧化值的變化

過氧化值（POV）是反映脂質(zhì)氧化程度的參數(shù)，是不飽和脂肪酸中的雙鍵與空氣中的氧結(jié)合生成產(chǎn)物的指標(biāo)。油脂氧化過程中，過氧化物的生成速度大于游離脂肪酸的生成速度，過氧化物是油脂氧化酸敗的第一個中間產(chǎn)物，因此，過氧化值的升高與烘焙小麥胚芽的品質(zhì)關(guān)系密切。過氧化值越高，說明在貯存過程中產(chǎn)生的氫過氧化物越多，小麥胚芽的酸敗程度越大。

小麥胚芽氧化酸敗的主要原因是其含有10%的脂肪，其不飽和脂肪酸約占84%，其被氧化為氫過氧化物，過氧化物繼續(xù)分解為醛類、酸類、酮類等小分子化合物，以致小麥胚芽變質(zhì)[15]。抗氧化劑是一類能阻止食品自動氧化過程的物質(zhì)。它通過氧化還原降低食品內(nèi)部氧含量；破壞過氧化物與游離自由基競爭性化合物，以此延長食品保藏時間[17]，而選擇TBHQ、BHA、L-抗壞血酸棕櫚酸酯、VC四種抗氧化劑，然后將烘焙小麥胚芽置于（50±1）℃烘箱中加速氧化，每2d取樣提油測定POV值。從圖3中可以看出，四種抗氧化劑對其具有良好的抗氧化能力，添加抗氧化劑各組比空白組POV值低，這說明抗氧化劑可以有效抑制烘焙小麥胚芽脂肪氧化的發(fā)生。維生素C對烘焙小麥胚芽的抗氧化效果不理想，與空白組接近，天然抗氧化劑的抗氧化效果明顯不如合成抗氧化劑的抗氧化能力顯著。BHA和L-抗壞血酸棕櫚酸酯在前10d里抗氧化效果明顯，上升趨勢緩慢，BHA和L-抗壞血酸棕櫚酸酯的抗氧化效果基本一致。圖3中顯示，TBHQ的抗氧化能力明顯優(yōu)于其他抗氧化劑，過氧化值增速均勻，在第14d過氧化值為14.254meq/kg，沒有超過國家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。TBHQ是一種較強(qiáng)的抗氧化劑，是因?yàn)槠渥钄嗔俗杂苫姆磻?yīng)，使得生成的產(chǎn)物穩(wěn)定。因此，TBHQ是比較理想的小麥胚芽抗氧化劑。

圖3 不同抗氧化劑對烘焙小麥胚芽過氧化值的影響Fig.3 Effect of several antioxidants on the POV value of baked wheat germ

外界的環(huán)境因素對小麥胚芽的氧化變質(zhì)起到了推動的作用，其中氧、光、水分、微生物等因素都會促進(jìn)脂肪氧化，氧氣是小麥胚芽氧化的首要原因之一，氧的濃度與包裝食品脂肪氧化有密切的關(guān)系[18]。如果降低包裝內(nèi)氧氣濃度，就可以減少脂肪的氧化。光能加快油脂中游離基的生成速度使其生成氫過氧化物，過氧化物又在水的作用下分解成小分子的醛、酮、酸，加快食品的酸敗[17]。對食品進(jìn)行包裝時，我們首先要考慮的是包裝材料的阻隔性、避光性等性能。從圖4中可以看出，透明真空袋的過氧化值升高的最快，在第8d的過氧化值為17.224meq/kg，馬上達(dá)到國家的標(biāo)準(zhǔn)20meq/kg，鍍鋁箔陰陽袋次之，在第12d過氧化值為18.632meq/kg，接近國家的食用植物油標(biāo)準(zhǔn)，在第24d，光鋁鍍鋁箔袋超過限定值，而純鋁箔袋過氧化值僅為17.043meq/kg，仍可食用。

圖4 不同包裝材料對烘焙小麥胚芽過氧化值的影響Fig.4 Effect of packaging materials on the POV value of baked wheat germ

由于純鋁箔袋的材料包含AL+PET+PE復(fù)合，根據(jù)鋁特有的性質(zhì)，用鋁與其他高阻隔材質(zhì)經(jīng)過干式復(fù)合后制作成鋁箔袋產(chǎn)品。鋁箔袋阻隔性好、不透氣體和水汽、對溫度適應(yīng)性強(qiáng)、遮光效果好、保香性優(yōu)良的特點(diǎn)，所以鋁箔袋具有良好的阻濕、阻隔氧氣、避光、耐滲透性等功能。以上的這些特點(diǎn)使得純鋁箔袋包裝的小麥胚芽不易被氧化變質(zhì)，延長了儲藏期，保持了小麥胚芽原有的香味。鍍鋁袋的材料包含PE+VMPET（鍍鋁膜）復(fù)合，鍍鋁袋可以用于防潮、阻隔氧氣、遮光，但其遮光效果與純鋁箔袋相比是不完全遮光，在功能特性上比純鋁箔袋稍差，所以在延長儲藏期方面略有差異。而透明真空袋和鍍鋁陰陽袋這兩種包裝的透氣性比較大，氧氣透過膜與小麥胚芽發(fā)生反應(yīng)，使其氧化酸敗。氧氣含量越大，氧化酸敗的速度也就越快。同時兩種袋由于是透明的，所以防光的效果差，在一定程度上也加速了小麥胚芽的氧化。

2.3 TBA值的變化

過氧化值是油脂氧化酸敗的一個重要指標(biāo)，但是只能用來衡量油脂初期氧化酸敗的程度。氧化反應(yīng)的后期就需要測定TBA值[19]。TBA值是目前測定脂肪氧化最常用的方法，它與脂肪酸敗存在定量相關(guān)關(guān)系。TBA（硫代巴比妥酸）值是指油脂中不飽和脂肪酸氧化分解產(chǎn)生的物質(zhì)如丙二醛等與TBA反應(yīng)的結(jié)果，TBA值的大小表明脂肪二級氧化產(chǎn)物即最終生成物的多少，是用于評價脂肪氧化程度的指標(biāo)之一[20]。其反應(yīng)原理是脂肪氧化產(chǎn)物1分子丙二醛（MDA）與2分子TBA反應(yīng)生成MDA-TBA紅色復(fù)合物，在530nm波長處有最大吸收。一般來說，丙二醛含量越高，TBA值越大，表明氧化酸敗的程度越嚴(yán)重。

圖5 不同抗氧化劑對烘焙小麥胚芽TBA值的影響Fig.5 Effect of several antioxidants on the TBA value of baked wheat germ

從圖5中可以看出，隨著小麥胚芽儲藏時間的延長，TBA值呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢，表明小麥胚芽在儲存過程中氧化酸敗的程度不斷的增強(qiáng)?？瞻捉M的TBA值均高于實(shí)驗(yàn)組的TBA值，由此可得，四種抗氧化劑均能降低TBA值，也就是能夠減少丙二醛的生成量，提高小麥胚芽的儲藏時間。天然抗氧化劑維生素C的抗氧化效果要低于其余三種抗氧化劑，并且在10d前與空白組的TBA值接近，可看出天然抗氧化劑維生素C的抗氧化效果一般。再次驗(yàn)證了合成抗氧化劑BHA和L-抗壞血酸棕櫚酸酯對小麥胚芽的抗氧化程度相近，TBHQ對小麥胚芽的抗氧化效果顯著，第14d TBA值僅為4.209μg/g。

圖6 不同包裝材料對烘焙小麥胚芽TBA值的影響Fig.6 Effect of packaging materials on the TBA value of baked wheat germ

從圖6中可以看出，透明真空袋包裝的小麥胚芽TBA值上升的速度顯著，表明小麥胚芽的氧化速度最快，由此可見，此種包裝材料雖然可從外觀直接觀察到產(chǎn)品的形狀和色澤，但是不利于貯存，光鋁鍍鋁箔袋和純鋁箔袋的TBA值相差不大，但從包裝材料的特性上來看，純鋁箔袋較優(yōu)。

3 結(jié)論

3.1 小麥胚芽中含有10%左右脂肪，由于其脂肪含量過高，導(dǎo)致容易發(fā)生氧化酸敗，使得小麥胚芽不耐儲藏。從油脂氧化酸敗問題可得出，油脂抗氧化最有效的方法是電子阻止自由基的反應(yīng)或者提供一個氫原子。多數(shù)抗氧化劑可以提供氫原子給自由基終止自動氧化反應(yīng)；酚類抗氧化劑提供過氧化自由基阻斷一系列反應(yīng)的發(fā)生，從而阻止脂肪產(chǎn)生脂類自由基，使氧化過程停止[20]。本文研究了四種不同的抗氧化劑對烘焙小麥胚芽均有不同程度的抗氧化效果。從以上的實(shí)驗(yàn)可知，TBHQ對小麥胚芽的抗氧化效果最佳，能顯著地抑制小麥胚芽的氧化酸敗問題。天然抗氧化劑的抗氧化能力明顯不如合成抗氧化劑，BHA和L-抗壞血酸棕櫚酸酯的抑制效果差距不大。抗氧化效果的大小順序?yàn)門BHQ＞L-抗壞血酸棕櫚酸酯＞BHA＞維生素C。

3.2 小麥胚芽氧化酸敗最主要的原因是氧氣、水分、光的介入，采取有效的包裝材料可以避開，延緩酸敗的發(fā)生，使儲藏時間延長。從本實(shí)驗(yàn)可知純鋁箔袋自身材質(zhì)的特點(diǎn)，使得它可以延長烘焙小麥胚芽的儲藏時間并能保持它原有的色澤和香味。

3.3 綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，按照國家標(biāo)準(zhǔn)添加TBHQ和采用純鋁箔袋包裝，可使烘焙小麥胚芽在20℃預(yù)期儲藏時間由40d延長到10個月。

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