微弧氧化法制備硫離子摻雜TiO2薄膜及光催化制氫性能研究*

張 魁， 白雪峰

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

微弧氧化法制備硫離子摻雜TiO2薄膜及光催化制氫性能研究*

張 魁， 白雪峰**

（黑龍江省科學(xué)院 石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

以Na2SO3作為硫源，采用微弧氧化法法制備了硫離子摻雜TiO2薄膜（S-TiO2），利用XRD、UV-Vis、SEM和XPS等測試手段對上述催化劑進(jìn)行了表征。分析結(jié)果表明，TiO2膜層只生成單一相的銳鈦礦，并沒有發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2的特征峰；TiO2膜層的晶相組成及表面形貌沒有受到硫源加入的影響；S離子摻雜后TiO2薄膜的吸收邊發(fā)生紅移，表明薄膜對可見光有一定的響應(yīng)。Na2SO3添加濃度為0.03mol/L時，制備的S-TiO2光催化產(chǎn)氫速率達(dá)到0.279μmol/cm2·h。

電解液修飾法改性；硫摻雜；光催化；制氫

前言

1972 年，F(xiàn)ujishima和Honda[1]首次發(fā)現(xiàn)由TiO2電極和鉑電極組成的光化學(xué)電池上分解水，開啟了TiO2光催化研究的新時代。在眾多的光催化材料中，TiO2以其催化活性高、穩(wěn)定性好、無二次污染等優(yōu)勢而被廣泛應(yīng)用，成為眾多學(xué)者研究光催化材料的熱點[2～4]。

利用等離子體微弧氧化技術(shù)（MAO）可以在鈦金屬表面原位生長納米TiO2薄膜，是一種能夠有效地固定化TiO2的方法，制備的納米TiO2薄膜具有納米材料的量子尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等特征,有效地解決了粉體催化劑難以回收的弊端，有著巨大的工業(yè)應(yīng)用潛力[5]。非金屬離子摻雜TiO2光催化劑可以產(chǎn)生能級重迭雜化，影響 TiO2晶體中的Ti-O鍵電子云軌道，禁帶寬度相應(yīng)減小，拓寬吸收光譜范圍；非金屬原子也可以進(jìn)入TiO2晶格中取代O原子，有效降低電子云軌道對電子的束縛，抑制電子-空穴對復(fù)合，使更多的電子轉(zhuǎn)移至表面，從而提高光催化活性[6～8]。

本文采用電解液修飾法制備出S摻雜TiO2薄膜（以下簡稱S-TiO2）。在可見光條件下對薄膜的產(chǎn)氫活性進(jìn)行了考察。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

在自制的HG-I型微弧氧化裝置中，以酸處理后的純鈦片（70mm×35mm）為基材，電解液采用磷酸鹽體系為電解液，控制電解液濃度為0.11mol/L，氧化時間為9min，電流密度為4A/dm2，對試片進(jìn)行恒功率微弧氧化，加工結(jié)束后用蒸餾水沖洗膜片表面去除殘留電解液，烘干，制得TiO2薄膜。在電解液中，添加不同濃度的Na2SO3可制備出非金屬離子S摻雜TiO2薄膜。

1.2 催化劑的表征

光催化劑的紫外可見漫反射分析（UV-Vis）在日本Shimadzu公司生產(chǎn)的UV-2450紫外可見分光光度計上完成，積分球為ISR-240A；X射線衍射分析（XRD）在日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/MAX-3B型X射線衍射儀上完成，Cu靶，管電壓40kV，掃描區(qū)間10～65°；形貌分析在日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電鏡儀（SEM）上完成，加速電壓15kV，樣品測試前進(jìn)行15s噴金預(yù)處理；X射線光電子能譜是在英國VG公司的Thermo ESCALAB 250電子能譜儀上進(jìn)行。

1.3 催化活性評價

光催化性能評價反應(yīng)在上述光反應(yīng)器中進(jìn)行。首先將300mL一定濃度的反應(yīng)液（Na2S與Na2SO3組成的混合溶液）和TiO2薄膜裝入反應(yīng)器中，反應(yīng)采用四片薄膜，拼成“井”形?？疾炷拥墓獯呋钚允窃诳梢姽庹丈湎峦瓿傻模捎脷庀嗌V法，用微型注射器定時取0.5mL氣體，注入氣相色譜進(jìn)行氣體分析。色譜柱為Φ3×2000mm不銹鋼填充柱，固定相為GDX-102，載氣為高純氮，柱溫為50℃。采用熱導(dǎo)檢測器進(jìn)行檢測，檢測器溫度為50℃，熱導(dǎo)電流為70mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 S-TiO2薄膜光催化劑的表征

利用XRD、UV-Vis、SEM和XPS等測試手段對添加不同濃度的Na2SO3所制備的S-TiO2光催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，其XRD分析圖、UV-Vis譜圖、SEM圖和XPS圖分別見圖1～4。

從圖1可知，電解液中添加Na2SO3后，晶相結(jié)構(gòu)組成沒有發(fā)生明顯的變化，位于2θ=25.281°的銳鈦礦特征峰強(qiáng)度沒有發(fā)生明顯的變化，但是位于2θ=38.404°的基底Ti特征峰強(qiáng)度發(fā)生變化，這是因為添加Na2SO3后的電解液中存在的含S離子超過一定濃度時，會在微弧氧化過程中對膜層造成一定的腐蝕，影響膜層的厚度，導(dǎo)致衍射峰的強(qiáng)度發(fā)生變化。

從圖2可知，電解液中添加Na2SO3制得的TiO2薄膜的吸收邊均發(fā)生不同程度的紅移，并且紅移效果隨著電解液中Na2SO3濃度的提高而變得明顯。說明S離子摻雜TiO2的禁帶寬度減小，使得S離子摻雜TiO2薄膜對可見光有一定的響應(yīng)。

圖1 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2膜的XRD圖Fig.1 XRD patterns of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

圖2 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2膜的UV-Vis漫反射吸收譜圖Fig.2 UV-Vis absorption spectra of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

圖3 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2膜的SEM圖Fig.3 SEM images of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

從圖3可知，隨著電解液中Na2SO3濃度的增加TiO2膜層表面的細(xì)小放電孔道增加，分布也比較密集，但是Na2SO3的加入并不成為影響TiO2薄膜表面形貌的主要因素，薄膜表面孔尺寸范圍沒有發(fā)生變化，孔尺寸范圍在1～2μm內(nèi)。隨著Na2SO3含量的增加，可以在膜層表面觀察到更多的電擊穿后形成熔融TiO2的痕跡。

圖4 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2薄膜的XPS譜圖（a）Survey spectrum,（b）XPS spectrum of S,（c）XPS spectrum of Ti,（d）XPS spectrum of OFig.4 XPS spectra of S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

從圖4（a）中可以觀察到P2p、C1s、Ti2p、O1s、S2p的特征峰。位于134.7eV處的P2p的衍射峰表明了P元素的存在，這是微弧氧化過程中電解液中元素隨著反應(yīng)過程進(jìn)入膜層的證明。但是P元素存在于非晶態(tài)物質(zhì)中，很難形成結(jié)晶相，所以在XRD譜圖上并沒有發(fā)現(xiàn)P的特征衍射峰。位于458.8eV和464.5eV處的衍射峰分別對應(yīng)Ti2p3/2和Ti2p1/2，表明Ti的化合價為+4價；位于531.4eV的衍射峰對應(yīng)了O1s，表明存在Ti-O結(jié)構(gòu)。而位于533.5eV的衍射峰對應(yīng)的是水分子中的氧結(jié)合能，這種現(xiàn)象常見于多孔膜層在溶液中生長[9]。位于168.7eV的衍射峰對應(yīng)S6+，TiO2晶格內(nèi)的Ti4+被S6+取代[10]。

2.2 S-TiO2薄膜光催化產(chǎn)氫性能評價

添加不同濃度Na2S2O3制得S離子摻雜TiO2薄膜的光催化產(chǎn)氫速率見圖5。

從圖5可以看出，隨著電解液中Na2SO3濃度的增加，產(chǎn)氫速率提高，當(dāng)Na2SO3濃度為0.03mol/L時，產(chǎn)氫速率最高，達(dá)到0.279μmol/cm2·h。繼續(xù)增加Na2SO3濃度，產(chǎn)氫速率下降，這是由于電解液中的含S離子對膜層存在一定的腐蝕性，導(dǎo)致膜層性質(zhì)變化，反應(yīng)活性下降。

圖5 電解液中加入不同濃度Na2SO3制備S離子摻雜TiO2薄膜的光催化產(chǎn)氫速率圖Fig.5 H2production rate over the S-TiO2films prepared in the electrolyte solution with different concentrations of Na2SO3

3 結(jié) 論

選擇Na2SO3作為硫源加入到電解液中，采用電解液修飾法制備出S離子摻雜TiO2薄膜。表征結(jié)果表明，TiO2膜層的晶相組成及表面形貌沒有受到硫源加入的影響，但S離子摻雜TiO2的禁帶寬度減小，使得S離子摻雜TiO2薄膜對可見光有一定的響應(yīng)。

經(jīng)過S離子摻雜的TiO2薄膜光催化活性提高，Na2SO3濃度為0.03mol/L時，產(chǎn)氫速率達(dá)到0.279 μmol/cm2·h。

［1］FUJISHIMA A,HONDA K.Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］.Nature,1972,238:37～38.

［2］GAO Y,MASUDA Y,SEO W S,et al.TiO2nanoparticles prepared using an aqueous peroxotitanate solution ［J］.Ceram.Int., 2004,30:1365～1368.

［3］CARP O,HUISMAN C L,RELLER A.Photoinduced reactivity of titanium dioxide［J］,Prog.Solid State Chem.,2004,32:33～177.

［4］LI H X,LI G S,ZHU J,et al.Preparation of an active SO42-/TiO2photocatalyst for phenol degradation under supercritical conditions［J］.J.Mol.Catal.A:Chem.,2005,226:93～100.

［5］高濂,鄭珊,張青紅.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:144.

［6］KHAN S,AL-SHAHRY M,INGLER Jr W B.Efficient Photochemical Water Splitting by a Chemically Modified n-TiO2［J］. Science,2002,297:2243～2245.

［7］CHOI Y,UMEBAYASHI T,YOSHIKAWA M.Fabrication and characterization of C-doped anatase TiO2photocatalysts ［J］.J. Mater.Sci.,2004,39（5）:1837～1839.

［8］REN W,AI Z,JIA F,et al.Low temperature preparation and visible light photocatalytic activity of mesoprous carbon-doped crystalline TiO2［J］.Appl.Catal.,B:Envi.,2007,69 （3～4）: 138～144.

［9］TAKESHITA K,YAMASHITA A,ISHIBASHI T,et al.Transient IR absorption study of charge carriers photogenerated in sulfurdoped TiO2［J］.J.Photoch.Photobio.A:Chem.,2006,177（2/3）: 269～275.

［10］KHAN R,YEROKHIN A L,PILKINGTON T,et al.A Residual stresses in plasma electrolytic oxidation coatings on Al alloy produced by pulsed unipolar current ［J］.Surf.Coat.Technol., 2005,200:1580～1586.

Photocatalytic Production of Hydrogen over Sdoped TiO2Photocatalysts Prepared by Micro-arc Oxidation Technique

ZHANG Kui and BAI Xue-feng
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

The S doped TiO2film catalysts（S-TiO2）were prepared using Na2SO3as S source by micro-arc oxidation（MAO）technique.The above-prepared S-TiO2 was characterized by XRD,UV-Vis,XPS and SEM.The XRD results revealed that the anatase structure peaks were only found in the pattern of S-TiO2,which was good for photocatalytic reaction.The crystalline structure and surface appearance of TiO2film had no obvious changes with the change of Na2SO3concentration in electrolyte.The absorption edge of S-TiO2had a red shift which was observed in the UV-Vis absorption spectra,and it indicated that the film had certain response to visible light.The results of photocatalytic production of H2showed that the production rate of H2was 0.279μmol/cm2·h over S-TiO2which was prepared with Na2SO3with a concentration of 0.03mol/L.

Micro-arc oxidation technique;S doped;photocatalysis;hydrogen production

TQ426.95

A

1001-0017（2014）02-0083-04

2013-12-27 *基金項目：國家863計劃項目（編號:07AA03z337）；黑龍江省杰出青年基金項目

張魁（1986-），男，黑龍江哈爾濱人，碩士，研究方向：工業(yè)催化。

**通訊聯(lián)系人：白雪峰（1964-），男，博士，研究員，主要從事工業(yè)催化方面研究。