油砂尾砂脫水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

吳 楊，李文深，李曉鷗，李東勝，劉 潔

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順，113001）

油砂尾砂脫水處理技術(shù)的研究進(jìn)展

吳 楊，李文深，李曉鷗，李東勝，劉 潔

（遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順，113001）

介紹了世界各地油砂組成、尾砂形成原因、尾砂脫水研究意義及尾砂脫水處理技術(shù)的研究進(jìn)展。詳述了傳統(tǒng)沉降法、混凝處理法及機(jī)械/物理法等油砂尾砂脫水處理技術(shù)，并對相應(yīng)的技術(shù)做出評價。

油砂尾砂；脫水；沉降；混凝；機(jī)械/物理

前言

近年來，油砂作為最具代表性的非常規(guī)石油資源，以其儲量大、分布廣、利用價值高等特點(diǎn)而備受國內(nèi)外原油市場的關(guān)注，其開采分離技術(shù)等也被國內(nèi)外專家大量系統(tǒng)地探索與研究。目前，油砂稠油提取技術(shù)主要有3種：熱水洗分離法、溶劑萃取法及熱解干餾法。其中以熱水洗法進(jìn)行瀝青提取操作的使用率最高，并已被工業(yè)化應(yīng)用。在提取出油砂油的同時，也會形成富含大量水劑的尾砂。尾砂由沙、富礦黏土、水及殘余瀝青混合物組成，常常富含微米級細(xì)顆粒，呈現(xiàn)出脫水能力低、固化沙堆難度大的特點(diǎn)，而能否正確處置尾砂又關(guān)系到生態(tài)環(huán)境安全問題。近年來，國外研究者對如何提高油砂尾砂固化脫水能力作了大量研究實(shí)踐工作，并取得一定進(jìn)展。本文介紹了世界各地油砂組成、尾砂形成原因、尾砂脫水研究意義及尾砂脫水處理技術(shù)的研究進(jìn)展。詳述了幾種主要油砂尾砂脫水處理技術(shù)，并針對每項(xiàng)技術(shù)作出相應(yīng)評價[1]。

1 油砂組成及尾砂形成原因

1.1 油砂組成

油砂，屬非常規(guī)石油資源。通常含有80%～90%的固體礦物（砂、黏土等）、3%～6%的水和6%～20%的瀝青。其中固體礦物一般包括砂粒、黏土、金屬氧化物、硫化物和碳酸鹽，不同地區(qū)的油砂呈現(xiàn)不同的固體顆粒分布。按照加拿大對于固體顆粒的定義，黏土指的是粒徑小于44 μm的顆粒。并且Farid等人[2]對油砂尾砂的化學(xué)和物理性質(zhì)做過深入研究。而瀝青是烴類和非烴類有機(jī)物質(zhì)，是黏稠的半固體，包括大約80%的碳、氫和少量的氮、硫、氧及微量金屬元素。世界上有超過70個國家儲備不等量的油砂，但探明儲量中90%以上集中在加拿大地區(qū)。與常規(guī)原油開發(fā)相比，油砂項(xiàng)目的開采周期長，可達(dá)30～40年，且出油率穩(wěn)定，開發(fā)前景十分廣闊。若這些資源均能有效開發(fā)利用，根據(jù)目前全球能源需求量，可充足使用100年[3～5]。各主要分布地區(qū)的油砂所含稠油、水及礦物質(zhì)的含量比例見下表1[6～8]。

表1 中國、加拿大、美國、印尼油砂組成%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table1 The composition of oil sands in China,Canada,USA and Indonesia

1.2 尾砂形成原因

對于埋藏較淺的油砂礦，目前一般采取露天開采的方式。而露天開采的油砂要經(jīng)過油砂分離、瀝青改質(zhì)和廢物處理三個環(huán)節(jié)。其中油砂分離步驟多采用熱堿水洗方式進(jìn)行瀝青提取操作。熱堿水洗法于20世紀(jì)20年代由Clark博士等人提出，是利用采出的油砂與熱堿水以及少量表面活性劑一起混合，加熱并伴隨不斷攪拌，從而使得油和砂分離。瀝青質(zhì)原油由于密度差異的原因浮于堿液上方，從油砂中分離出來；而大量固體顆粒則留在洗液中，形成人們所說的“尾砂”，其中包括極少量殘余瀝青和超出瀝青產(chǎn)量3倍之多的工藝水[9]。工業(yè)上，油砂的積極開采與利用，勢必帶來大量難于處理的尾砂，這就需要我們研究出可行的辦法對此加以解決。

2 油砂尾砂脫水研究意義

僅以瀝青生產(chǎn)為例，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)一桶瀝青，就會產(chǎn)生超過3 m3體積的尾砂，其中包括大量瀝青提取過程剩余的工藝水，這將促使尾砂呈現(xiàn)高流動性不利于堆積處理。若繼續(xù)以傳統(tǒng)方式處理油砂尾砂，到2020年，產(chǎn)生的尾砂體積總量將從4×108m3增長到1×109m3，這極大地增加了尾砂的存儲空間，給土地資源帶來巨大壓力，同時對生態(tài)環(huán)境安全構(gòu)成一定威脅，更造成生產(chǎn)企業(yè)隱形成本增加。顯然尾砂處理已成為一項(xiàng)關(guān)乎行業(yè)技術(shù)、土地資源、環(huán)境安全、經(jīng)濟(jì)協(xié)調(diào)發(fā)展和公共利益等諸多方面的關(guān)鍵問題[10]。所以，針對尾砂處理問題，應(yīng)給與高度關(guān)注并研究出合理的解決方案。如果尾砂脫水處理可以順利開展，那么大量工藝水可迅速得以回收并重新應(yīng)用于油砂瀝青提取過程，填補(bǔ)其中所需高達(dá)87%的水量[11]，實(shí)現(xiàn)水資源閉路循環(huán)利用模式，節(jié)約水資源，減少占地面積；并且脫水處理所得尾砂根據(jù)自身特性可應(yīng)用于建材制品、陶瓷材料及化工原料等方面[12]。

3 尾砂脫水的工藝進(jìn)展

尾砂是否能夠按要求排放，工藝水是否能夠循環(huán)利用，這些已經(jīng)成為影響油砂資源發(fā)展過程中重要的考慮因素。近幾十年來，尤其是國外油砂市場，針對油砂尾砂脫水問題開展了大量探索研究工作，并已取得多項(xiàng)研究進(jìn)展。加拿大能源保護(hù)局率先對尾砂處理問題制定了明確的文件規(guī)定，要求各工廠對尾砂的處理必須符合相應(yīng)排放要求[13]。

3.1 重力沉降脫水法

重力沉降是指依靠地球引力場的作用，利用顆粒與流體的密度差異，使之發(fā)生相對運(yùn)動而實(shí)現(xiàn)沉降的過程。初始尾砂主要由固體顆粒（粒徑在0.1～300 μm，包括沙子、淤泥和黏土），水及極少量殘余瀝青組成[14]，通過管線運(yùn)輸將初始尾砂投放到指定處理區(qū)域的沉砂池中，粗砂快速沉降形成以大顆粒為主導(dǎo)的沉砂池邊堰。而大量的細(xì)砂與殘余瀝青懸浮于已形成的砂灘之上，固含量在3%～8%之間。經(jīng)過數(shù)天，最上層形成自由水區(qū)，其中仍含有微量固體顆粒。在自由水區(qū)下面，固體顆粒繼續(xù)沉降形成細(xì)砂區(qū)，固含量逐漸達(dá)到15%。再經(jīng)過2～3年，細(xì)砂區(qū)形成固含量達(dá)到30%的成熟尾砂區(qū)，其擁有較高的黏度和剪應(yīng)力，若不加以其它處理措施，數(shù)十年不再沉降。在油砂尾砂脫水處理過程中，重力沉降法是最早使用并且最為普遍的方法。這種方法簡單易行且操作費(fèi)用少，但若想重新獲得干凈的工藝水，所需時間過于漫長，所需空間也過于龐大，因而在今天的油砂行業(yè)中不再占據(jù)主流位置[15]。在1939年，K.A.Clark曾說過：“毫無疑問，熱水洗法帶來的最大問題就是尾砂如何處理。這些尾砂可能非常難于處理?！?/p>

后來發(fā)展到使用依據(jù)重力沉降原理研制的濃密機(jī)，目前只有一家油砂公司使用大型濃密機(jī)來處理尾砂，但并未得到理想效果，生產(chǎn)的尾砂底流始終無法達(dá)到理想強(qiáng)度。另兩家公司正在投建可以形成高密度底流的新型濃密機(jī)。其中之一欲將底流與粗砂流和凝聚劑結(jié)合，形成所謂的無分離尾砂；另一家則將得到的底流直接投放到指定處理區(qū)域，形成固化材料，但時間較長。此外，Shell公司于2007到2009年間在如何實(shí)現(xiàn)高速率和高密度底流的濃密機(jī)問題上，進(jìn)行了大量研究。但由于所形成的底流密度差異較大并且固含量達(dá)不到要求，所以未能投入實(shí)踐生產(chǎn)。對于采用濃密機(jī)處理尾砂的方式而言，如何獲得高密度、高強(qiáng)度的尾砂底流才是關(guān)鍵所在。

3.2 混凝處理脫水法

混凝是指微粒凝結(jié)現(xiàn)象?；炷譃槟酆托跄Ｄ凼侵冈谒屑尤肽承┤芙恹}類，使水中細(xì)小懸浮液或膠體微?；ハ辔浇Y(jié)合而成較大顆粒，從水中沉淀下來的過程。絮凝是指由高分子物質(zhì)吸附架橋作用而使微粒相互黏結(jié)的過程[16]。

3.2.1 無機(jī)凝聚法

在20世紀(jì)80年代，就已開始了對尾砂處理方法的專業(yè)研究。S等人針對加拿大阿爾伯塔省油砂尾砂進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明：添加由最佳濃度鎂離子或鈣離子預(yù)處理后的陰離子型聚丙烯酰胺聚合物Superfloc A130，可得到最佳絮凝效果[17]。

對于行業(yè)領(lǐng)域來說，從最初的實(shí)驗(yàn)室研究、中試研究到原型測試，綜合尾砂（CT）技術(shù)已沿用20余年。CT技術(shù)主要指利用旋風(fēng)分離器從細(xì)砂和大量水中分離得到粗砂及少量水，再添加成熟細(xì)尾砂和凝聚劑到其中，形成新的尾砂流。實(shí)驗(yàn)證明，粗砂與細(xì)砂之比為4～5時，可快速釋放工藝水，使其固含量提高到55%～60%之間。凝聚劑中的二價離子通過破壞顆粒雙電子層和降低其表面電勢的作用，從而凝聚細(xì)顆粒尾砂。這種新型尾砂相比于提取過程產(chǎn)生的尾砂來說，具有更高的密度并且不易分離。20世紀(jì)90年代Suncor公司已開始使用此項(xiàng)技術(shù)，該公司使用的混凝劑為石膏（CaSO4）。大量制備的綜合尾砂將投放到尾砂池中，隨著時間增長而逐漸變得緊實(shí)，從而釋放自由水。隨后Syncrude公司于2000年起，商業(yè)運(yùn)行CT技術(shù)。在Syncrude公司發(fā)展CT技術(shù)的進(jìn)程中，考察過多種助劑的效果，如酸，石灰，石膏，鋁酸鈉，硫酸鋁鉀，CO2及有機(jī)聚合物等。通過對被釋放的自由水的質(zhì)量，分離特性，脫水與固化速率及經(jīng)濟(jì)角度等因素進(jìn)行考察，最終選擇成本較低的石膏作為商業(yè)運(yùn)行中的首選助劑。以上兩大公司均采取添加Ca2+（大約1 kgCaSO4/m3尾砂）的方式，以促進(jìn)細(xì)砂或黏土的聚集，從而提高自由水分子的釋放速度和固體顆粒固化速度，減少大量囤積的成熟細(xì)砂及加快土地回收進(jìn)程。在短時間內(nèi)，可使固含量提高到80%并釋放出大量工藝水。但回收的工藝水中積累的Ca2+會降低瀝青提取效率，這意味著需要消耗更多的NaOH來提升速率；另一個問題是積累的SO42-發(fā)生厭氧還原過程將帶來大量有害的H2S氣體。如何生產(chǎn)符合標(biāo)準(zhǔn)要求的綜合尾砂，如何構(gòu)建適于CT排放并且在高剪應(yīng)力下不分離的低能環(huán)境，是我們要考慮的問題[18～20]。

3.2.2 高分子絮凝法

利用高分子聚合物，例如聚丙烯酰胺等對尾砂進(jìn)行絮凝處理。使尾砂細(xì)顆粒之間能夠架橋集聚變大，或形成絮團(tuán)，從而加快微粒的聚沉，達(dá)到分離目的。A.Sworska等人[21]研究了pH值，絮凝劑用量及二價離子對于阿薩巴斯卡油砂尾砂試樣絮凝效果的影響。選用一種陰離子型聚丙烯酰胺Percol 727作為絮凝劑，得出結(jié)論：條件為pH值在4～6之間，Percol 727濃度為4.56×10-6mol/L或pH在5～9之間伴有 Mg2+存在，Percol 727濃度為 2.28×10-6mol/L時，沉降速率最快，上清液含固量最低且在酸性條件（pH＜6）下，尾砂易于絮凝，沉降速率和清液含固量均可達(dá)到預(yù)期值。H.Li等人[22]在對Syncrude公司提供的油砂進(jìn)行瀝青提取和尾砂處理研究中提到，對初始固含量為25%的尾砂進(jìn)行沉降實(shí)驗(yàn)研究。在不添加絮凝劑的前提下，陰離子型水解聚丙烯酰胺可利于尾砂沉降，濃度在1.71×10-6mol/L時絮凝效果最佳，上清液的體積可占總體積的77%；隨著絮凝劑用量增加，絮凝效果逐漸變差，當(dāng)濃度增加到8.57×10-6mol/L時，上清液消失。Tara Wang等人[23]針對兩種不同細(xì)砂含量的油砂尾砂，進(jìn)行了絮凝劑對尾砂脫水過程的影響考察。實(shí)驗(yàn)得出：對于M1011和Al-PAM兩種聚合物來說，它們均能在沉降實(shí)驗(yàn)中起到有效作用；而Al-PAM在過濾實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出更佳效果，最終從低細(xì)砂含量尾砂中獲得的濾餅含水率為ω=（6.6±1.2）%，從高細(xì)砂含量尾砂中得到的濾餅含水率為ω=（16.9±0.8）%。采用絮凝法處理尾砂時，回收的工藝水中仍會存在一定量超細(xì)顆粒；而且水中殘留絮凝劑也會對瀝青提取操作的效率產(chǎn)生一定影響。

3.3 機(jī)械/物理脫水法

對于亟待解決的尾砂處理問題，研究者和商業(yè)運(yùn)行商已廣泛開展機(jī)械物理方法的研究，以便更有效地實(shí)現(xiàn)脫水分離。離心沉降是指依靠慣性離心力的作用而實(shí)現(xiàn)的沉降過程。過濾是以某種多孔物質(zhì)為介質(zhì)，在外力作用下，使懸浮液中的液體通過介質(zhì)的孔道，而固體顆粒被截留在介質(zhì)上，從而實(shí)現(xiàn)固、液分離的操作。實(shí)現(xiàn)過濾操作的外力可以是重力、壓強(qiáng)差或慣性離心力等。

3.3.1 離心沉降法

R.J.MIKULA等人[24]利用阿爾伯塔油砂細(xì)尾砂（黏土總量占細(xì)顆?？偭康?0%），考察不同離心條件對脫水分離效果的影響。離心條件限制在2400r/min,進(jìn)給速率在1～4 L/min之間，實(shí)驗(yàn)得出，利用濃密機(jī)沉降所得底流尾砂，固含量為35%，離心所得上清液含固量為0.56%，離心底流固含量為52.7%。Shahid Azam等人針對油砂尾砂進(jìn)行了離心脫水的研究，與重力沉降相比，參數(shù)g的值增長到2550時（g=1118r（0001R）2；r為半徑，R為角速度），水的釋放量增長了4.7%，滯化水量下降了30%，沉積固含量增加了7%，pH值從8.5下降到7.2，電導(dǎo)率值值從3295下降到2530 μs/cm，電動電勢值從-40mV降到-28.7 mV。Dobroslav等人[25]針對成熟細(xì)尾砂進(jìn)行了幾項(xiàng)測試包括實(shí)驗(yàn)室滲透實(shí)驗(yàn)和離心分離實(shí)驗(yàn)。得出結(jié)論，滲透試驗(yàn)中隨著有效應(yīng)力逐漸增大，成熟細(xì)砂孔隙比逐漸下降；隨著滲透系數(shù)增加，成熟細(xì)砂孔隙比逐漸增大。離心試驗(yàn)進(jìn)一步闡明成熟細(xì)砂的固化特性，對比于前者的數(shù)值模型，離心試驗(yàn)沉降效果更佳。

近幾年，離心分離技術(shù)在中試規(guī)?；A(chǔ)上越來越受關(guān)注。對比于重力場中的沉降效率低甚至完全不能分離的性質(zhì)來說，離心沉降能夠大大地提升沉降速度，設(shè)備尺寸也會相應(yīng)減少。但如何實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)將是面臨的難題。

3.3.2 過濾分離法

過濾作為液固分離操作中最為傳統(tǒng)且有效的方法之一，已廣泛用于工業(yè)各領(lǐng)域。針對應(yīng)用過濾方法處理尾砂的技術(shù)問題，在20世紀(jì)70年代末到90年代中期已進(jìn)行大量實(shí)驗(yàn)研究，但鮮有公開文章發(fā)表。由于當(dāng)時尾砂產(chǎn)量大且缺乏與之相適應(yīng)的過濾動力及過濾面積，所以過濾效果并不理想，過濾速率慢，同時成本過大。20世紀(jì)80年代，Joseph K等人[26]利用帶式真空過濾機(jī)對尾砂進(jìn)行了研究，所得濾餅較為干燥，含水量為15%；濾液的固含量為4 %，其中細(xì)顆粒含量少于3%。徐春明等人[27]以阿爾伯塔北部油砂尾砂為原料，利用實(shí)驗(yàn)室微過濾設(shè)備對尾砂過濾效果作了深入研究。結(jié)果表明，細(xì)砂量從4.3%增加到20%，過濾比阻值會隨之提高4個數(shù)量級，達(dá)到1013m/kg；當(dāng)細(xì)砂量超過20%后，比阻值增長率趨于平緩。過濾壓力為150kPa時，初始尾砂與絮凝預(yù)處理尾砂相比，隨著細(xì)砂含量增加，比阻值的增長速率和濾餅含固量的下降速率均更顯著。細(xì)砂含量小于4.3%時，濾餅固含量達(dá)到98%以上；而對于高細(xì)砂含量來說，初始尾砂形成的濾餅含量僅在80%，絮凝尾砂所得濾餅含固量仍可達(dá)到90%以上。不同壓力值下，絮凝尾砂比阻隨細(xì)砂含量變化無明顯變化；而在同一細(xì)砂含量下，濾餅含固量隨壓力增加而增加。

從2008年起，阿爾伯塔大學(xué)利用油砂尾砂研究設(shè)備（OSTRF）[28]開始針對一項(xiàng)非傳統(tǒng)過濾技術(shù)—切向流過濾進(jìn)行研究。切向流過濾是指液體流動方向與過濾方向呈垂直方向的過濾形式。尾砂流通過流經(jīng)一系列多孔管得以過濾。但此項(xiàng)技術(shù)目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，未得以廣泛應(yīng)用。張晨曦、Michael等人[29]考察了尾砂流動速度、過濾壓力、尾砂顆粒粒徑分布、固含量、過濾管特性及溫度等對于尾砂切向流過濾效果的影響。可以得出，殘余瀝青會影響濾液通量率；高孔隙度的過濾孔道會提供更高的濾液通量率；低細(xì)顆粒含量會導(dǎo)致更高的濾液通量率；在切向流過濾中增加尾砂固含量不會影響濾液通量率。目前這項(xiàng)節(jié)能新技術(shù)仍處于研究階段。

對于過濾分離液固兩相，顆粒特性對其起到了深遠(yuǎn)的影響。顆粒特性主要指顆粒大小、粒徑分布、形狀及與流體之間的相互作用。這些因素均能在很大程度上改變過濾速率[30]；同時利用機(jī)械方法實(shí)現(xiàn)尾砂脫水過程，對于能量的耗費(fèi)，成本的巨大提高等問題均還需要研究者結(jié)合實(shí)際情況作出相應(yīng)的改變，以使此類方法得以可持續(xù)發(fā)展利用。

4 結(jié)語

隨著世界各地對油砂資源的表面開采量加大，采用熱水洗法提取稠油的程度將逐漸加深。由此引發(fā)的尾砂脫水處理問題也將逐漸走入人們視野成為關(guān)注焦點(diǎn)。近些年，我國也已著力開發(fā)利用油砂資源，卻鮮有人關(guān)注尾砂處理問題，致使我國對于尾砂脫水處理技術(shù)的研究較少，尚未形成完整的系統(tǒng)處理工藝。

基于目前對于尾砂脫水處理的研究現(xiàn)狀，可預(yù)測未來尾砂脫水處理技術(shù)將形成以多種機(jī)械物理方式結(jié)合為主導(dǎo)的發(fā)展道路，同時盡可能實(shí)現(xiàn)脫水過程耗時短、能耗低、運(yùn)行成本低的目標(biāo)。隨著各國研究人員對尾砂脫水處理方式的研究與開發(fā)，此項(xiàng)技術(shù)必將進(jìn)一步發(fā)展，對于整個行業(yè)、經(jīng)濟(jì)、環(huán)境等方面具有著重要意義。

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The Research Process of Dehydration Technology in Oil Sands Tailings

WU Yang，LI Wen-shen，LI Xiao-ou，LI Dong-sheng and LIU Jie
（School of Petrochemical Technology，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun 113001,China）

The composition of oil sand in the main areas of the world,the reason of forming oil sand tailings,the significance and the process of dehydration oil sand tailings were introduced.Traditional sedimentation method,coagulation method and mechanical/physical method were specified, and revelant technical evaluation was given.

Oil sands tailings;dewatering;sedimentation;coagulation;mechanical/physical

TE 624.1

A

1001-0017（2014）06-0455-05

2014-07-02

吳楊（1990-），女，遼寧沈陽人，在讀研究生，研究內(nèi)容：油砂尾砂處理新技術(shù)。