插層Ca類水滑石負(fù)載鈀催化劑的制備及催化Suzuki反應(yīng)的研究*

范艷霞，白雪峰，單雯妍，張 智

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，黑龍江 哈爾濱150040）

前 言

Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于合成聯(lián)苯類化合物，具有操作簡單、對水不敏感、有較好的立體選擇性和區(qū)域選擇性等優(yōu)點[1～4]。傳統(tǒng)的均相催化劑帶來的諸如成本高、配體不穩(wěn)定、回收困難等問題，可以采用非均相催化劑來有效地解決，常用的非均相無配體催化劑的載體可以分為碳材料[5]、高分子聚合物[6]、金屬氧化物[7]及其他類無機材料[8～9]。

目前，廣泛用于催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的催化劑主要是均相催化劑和非均相催化劑，傳統(tǒng)的均相催化劑具有分散性好、選擇性好、催化效率高等優(yōu)點，但是還存在制備過程復(fù)雜、原料比較昂貴、催化劑不能重復(fù)使用等不足。而非均相有配體催化劑可以很好的解決催化劑循環(huán)使用等問題，但是卻存在配體不易負(fù)載、制備過程復(fù)雜等缺點。非均相無配體催化劑不存在配體制備等問題，同時還具有較好的分散性、催化制備過程簡單、不污染環(huán)境等優(yōu)勢，是一種較為理想的催化劑。

本文采用了沉淀-水熱法制備了表面活性劑（十二烷基硫酸根）插層的Ca類水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，考察了其催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的性能。

1 實驗部分

1.1 磁性水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的制備

利用共沉淀法及水熱后處理制備LDHs納米粒子。制備Ca2+/Al3+的物質(zhì)的量比為3/1的LDHs納米粒子，即分子式為Ca3Al（OH）6Cl。制備過程如下：在快速攪拌下，將CaCl2·6H2O（60mmol）和AlC13·6H2O（20mmol）的混合溶液（5s內(nèi)）快速加入到 200mL 0.60M 的 NaOH 溶 液 中（ 剛 好 足 夠 形 成Ca3Al-LDH），在隔絕空氣的情況下，繼續(xù)攪拌10～30min。通過離心分離該純相的LDH膠狀物，然后以去離子水洗滌數(shù)遍以盡量除去可溶解的離子，因為離子的存在不利于LDHs二級粒子的解聚。再將洗滌后的LDHs轉(zhuǎn)入并分散在40mL的去離子水中。然后將該分散液轉(zhuǎn)入到帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中。在100℃的條件下水熱處理16h。冷卻后，即可得到穩(wěn)定的均勻分散的LDHs膠體溶液。離心條件下分離LDHs。

將上述離心分離出來的LDHs納米粒子轉(zhuǎn)入到100mL濃度為2M的十二烷基硫酸鈉溶液中，并在80℃下回流12h。然后離心分離LDHs，并分別以去離子水、丙酮洗滌以除去未插層的剩余的十二烷基硫酸鈉。所得LDHs記為CaAl-LDH-DS。將該CaAl-LDH-DS分離后在80℃下干燥4h。

稱取上述干燥后的CaAl-LDH-DS3.5g，加入到10mL0.0lM的氯鈀酸鈉（Na2PdCl4）溶液中。在60℃下攪拌20h，使之充分混合，用水和丙酮洗去沒吸附的過剩的鈀。再以30mL乙二醇溶液還原Pd2+，依次再以水、丙酮洗滌并干燥后，得到灰色固體。將該灰色固體記為CaAl-LDH-DS-Pd0。

1.2 催化劑的表征

X射線衍射分析（XRD）采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的D8型ADVANCEX射線衍射儀，Cu靶，管電壓40kV，電流40mA，掃描區(qū)間10～80°（2θ）；X射線光電子能譜（XPS）在ThermoElectron公司的光電子能譜儀上進(jìn)行，X射線源為Alkα（1.5eV）射線，真空度為10-7Pa，高分辨掃描譜通過能為100eV，掃描步長為1.0eV；樣品的TG測試是在PerkinElmer modelDiamondTG/DTA/DTG熱分析儀上進(jìn)行的，氮氣氛圍，升溫速率為10℃/min，溫度區(qū)間為100～600℃。

1.3 催化劑催化性能的評價

通過催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)來評價催化劑的催化性能：在空氣氣氛下，將1mmol芳基鹵化物溶解于12mL有機溶劑中，移入三口瓶中，然后加入相當(dāng)于底物2倍物質(zhì)的量的堿，體系加熱到一定溫度后再加入一定量的催化劑，攪拌2～3min，再加入1.5mmol的苯硼酸，通過此反應(yīng)考察此催化劑的最佳反應(yīng)條件：堿、溶劑、溶劑與水比例、溫度、時間、催化劑用量，并評定催化劑的反應(yīng)活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 CaAl-LDH-DS-Pd0的表征

將催化劑溶解后通過ICP-AES來準(zhǔn)確測定催化劑中的鈀含量。經(jīng)測定，表面活性劑插層類水滑石負(fù)載納米鈀催化劑的鈀含量為3.428×10-4mol/g。

圖1～4分別為制備的催化劑的紅外譜圖、熱重曲線、XRD譜圖以及XPS譜圖。

圖1 插層Ca 類水滑石與負(fù)載鈀催化劑的紅外對比Fig.1 The IR spectra comparison between intercalated Ca hydrotalcite-like compound and intercalated Ca hydrotalcite-like compound supported nanopalladium catalyst

從圖1中可以看出，插層的類水滑石與負(fù)載鈀后的類水滑石的特征衍射峰基本一致，在波數(shù)2750～3000cm-1出現(xiàn)了甲基與亞甲基的伸縮振動吸收峰，在波數(shù)1100cm-1處出現(xiàn)了硫酸根的伸縮振動吸收峰，可以初步分析出十二烷基硫酸根已插層到類水滑石上，并且在負(fù)載鈀后并沒有影響其結(jié)構(gòu)。在波數(shù)3600cm-1左右出現(xiàn)羥基的伸縮振動吸收峰，表明類水滑石表面同水滑石一樣也覆蓋著羥基，負(fù)載納米鈀后仍然存在，也間接說明表面活性劑插層Ca類水滑石負(fù)載納米鈀催化劑也是堿性的催化劑。

圖2 LDH-DS 和LDH-DS-Pd0 的失重率曲線Fig.2 The thermal weight loss ratio curve of LDH-DS and LDH-DS-Pd0

由圖2可知，在0～200℃之間有一個失重峰，這是因為類水滑石同水滑石一樣都是結(jié)晶水的復(fù)合物，在一定溫度下加熱都會有有一個失水的過程；載體與催化劑在200～300℃之間又存在一個很強的失重峰，并且載體負(fù)載鈀之后失重峰比載體稍有提前，這可能是由于空間效應(yīng)和尺寸效應(yīng)的影響使負(fù)載金屬鈀后的載體變得更加活潑，從而使載體與氯鈀酸鈉的熱解區(qū)間前移。

圖3 LDH-DS（a）和LDH-DS-Pd0（b）的XRD 譜圖Fig.3 The XRD patterns of LDH-DS（a）and LDH-DS-Pd0（b）

由圖3可知，樣品都在11°，23°和34°附近出現(xiàn)了三個較強的衍射峰，這分別對應(yīng)于水滑石層狀結(jié)構(gòu)（003），（006）和（009）晶面的特征衍射峰，峰形尖而窄，說明類水滑石與水滑石的晶型結(jié)構(gòu)很相似，具有良好的結(jié)晶度。對比兩曲線可見，在20°附近的峰變寬，這是由于出現(xiàn)了鈀的特征衍射峰的緣故，由此證明鈀成功地負(fù)載到了層狀的水滑石上。

圖4 催化劑LDH-DS-Pd0 的XPS 譜圖Fig.4 The XPS patterns of LDH-DS-Pd0

由圖4可知，由于催化劑的催化性質(zhì)主要依賴于活性表面，因此XPS是評價它的有效方法。金屬鈀原子Pd0（零價），其3d5/2自旋軌道電子結(jié)合能為335.75eV，說明大部分Pd2+被還原為Pd0，如圖所示337.5ev，可能是少量Pd2+的存在引起的，圖中出現(xiàn)的342.85eV的特征峰為Pd3d軌道的3d3/2的自旋軌道，XPS結(jié)果表明十二烷基硫酸根插層水滑石負(fù)載鈀的催化劑中的鈀主要是以Pd0存在，少量是以Pd2+存在。

2.2 DS-LDH-Pd0催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)

為評價該催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的性能，選取對溴苯乙酮（1mmol）和苯硼酸（1.5mmol）為原料，反應(yīng)時間為1h，反應(yīng)溫度為60℃?？疾炝巳軇?、堿的種類、有機溶劑與水的比例、催化劑用量等反應(yīng)條件對反應(yīng)結(jié)果（分別見表1～4）的影響。

表1 溶劑對Suzuki 反應(yīng)的影響Table 1 The effect of solvents on Suzuki reaction

由表1可知，在所選用的6種溶劑中，只有甲醇和乙醇等極性溶劑適合制備的催化劑催化Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，目標(biāo)產(chǎn)物的收率可達(dá)98.65%和95.75%，而THF、DMF、DMAc等極性較小的溶劑抑制了反應(yīng)的進(jìn)行，為此，選擇甲醇和乙醇均為適宜溶劑?？紤]到乙醇為綠色溶劑而甲醇毒性較大，因此選取乙醇為最優(yōu)溶劑。

表2 堿對Suzuki 反應(yīng)的影響Table 2 The effect of bases on Suzuki reaction

由表2可知，K2CO3、KOH、K3PO4·3H2O、NaOH等堿均對該催化體系具有較好的促進(jìn)作用，氫氧化鉀最好的催化收率可達(dá)98.34%，底物基本轉(zhuǎn)化完全，而其它無機堿和有機堿對該催化體系的催化效果均不理想。

表3 有機溶劑/水比對S-M 反應(yīng)的影響Table 3 The effect of ratio of organic solvents to H2O on S-M reaction

由表3可知，當(dāng)使用KOH作為堿時，減少水的用量對于底物的轉(zhuǎn)化有促進(jìn)作用，但是水的減少有一定的界限。最后試驗選定油水比例為5∶1，選用選擇性較好的堿KOH，目的產(chǎn)物的選擇性提高到97.90%，當(dāng)使用純水作為反應(yīng)介質(zhì)時，同等條件下底物轉(zhuǎn)化率約為29.27%。

從表4中可以看出，在相同的反應(yīng)時間內(nèi)，增加反應(yīng)催化劑的用量可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的收率，而減少催化劑的用量則需要延長反應(yīng)時間來實現(xiàn)收率的增加，但是催化劑的用量過大會導(dǎo)致反應(yīng)體系中苯硼酸自身偶聯(lián)程度的增加，本實驗最終確定較優(yōu)的催化劑用量為3.4×10-3mmol。

通過對催化劑催化對溴苯乙酮和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)條件的考察，確定催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為：乙醇為溶劑、溶劑中水∶乙醇＝1∶5、氫氧化鉀為堿、催化劑用量為3.4×10-3mmol鈀含量。

3 結(jié) 論

（1）制備了表面活性劑（十二烷基硫酸根）插層的Ca類水滑石負(fù)載納米鈀催化劑，通過XRD、ICP-AES、XPS、TG、IR等分析手段對催化劑晶型結(jié)構(gòu)、形貌及金屬價態(tài)等進(jìn)行了表征，測得每克催化劑含金屬鈀3.428×10-4mol/g，Ca類水滑石負(fù)載納米鈀催化劑與Mg類水滑石負(fù)載鈀催化劑的結(jié)構(gòu)相似，同為堿性催化劑?？臻g效應(yīng)和尺寸效應(yīng)影響使負(fù)載金屬鈀后的載體變得更加活潑，從而使載體與氯鈀酸鈉的熱解區(qū)間前移。Ca類水滑石與水滑石的晶型結(jié)構(gòu)很相似，具有良好的結(jié)晶度。十二烷基硫酸根插層水滑石負(fù)載鈀的催化劑中的鈀主要是以Pd0存在，少量是以Pd2+存在。

（2）通過催化對溴苯乙酮與苯硼酸的Suzuki反應(yīng)確定了催化劑的最優(yōu)反應(yīng)條件為：乙醇為溶劑、溶劑中水∶乙醇＝1∶5、氫氧化鉀為堿、催化劑用量為3.4×10-3mmol鈀含量。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，表面活性劑插層類水滑石負(fù)載納米鈀催化劑對多種溴代芳烴和苯硼酸的Suzuki反應(yīng)均有很好的催化效果，產(chǎn)物收率最高可達(dá)96.44%。

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