改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑的研究

張大勇,劉曉輝,李 欣,趙 穎,王 剛,朱金華

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑的研究

張大勇,劉曉輝,李 欣,趙 穎,王 剛,朱金華

（黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,黑龍江 哈爾濱 150040）

采用4-硝基鄰苯二甲腈和線型酚醛樹(shù)脂反應(yīng)，制備出鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂。采用改性樹(shù)脂和增韌劑對(duì)鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂進(jìn)行改性，制備出改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑。并借助IR、DSC、TG對(duì)合成樹(shù)脂及膠黏劑進(jìn)行表征。該膠黏劑可在200℃溫度下固化，固化產(chǎn)物具有較高的耐熱性能和粘接性能。

鄰苯二甲腈；酚醛樹(shù)脂膠黏劑；耐熱

引言

酚醛樹(shù)脂作為三大熱固性樹(shù)脂之一，經(jīng)歷了100多年的歷史。因其具有耐熱、耐燒蝕、阻燃、耐輻照、耐摩擦磨損等特點(diǎn)，所以被廣泛應(yīng)用于模塑料、鑄造樹(shù)脂、摩擦材料、復(fù)合材料、涂料、泡沫塑料、半導(dǎo)體封裝材料、燒蝕材料等[1,2]。但酚醛樹(shù)脂存在的耐熱不足，固化過(guò)程釋放小分子揮發(fā)物等問(wèn)題，限制了酚醛樹(shù)脂的應(yīng)用范圍。鄰苯二甲腈樹(shù)脂是一種新型的高性能樹(shù)脂，具有突出的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能[3,4]。采用鄰苯二甲腈改性酚醛樹(shù)脂可顯著提高酚醛樹(shù)脂耐高溫性能[5～7]。本文以鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂為主體樹(shù)脂，加入改性樹(shù)脂和增韌劑，制備出一種耐高溫鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑。該膠黏劑可用于耐高溫有機(jī)復(fù)合材料和金屬材料粘接。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

線型酚醛樹(shù)脂；4-硝基鄰苯二甲腈；丁酮；碳酸鉀;改性樹(shù)脂，自制；增韌劑；橡膠彈性體。

1.2 分析與測(cè)試

膠黏劑室溫拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試方法：按GB7124-1986執(zhí)行；膠黏劑高溫拉伸剪切強(qiáng)度測(cè)試方法，按GJB444-1988執(zhí)行。

傅立葉變換紅外光譜（FT-IR），VEC-TOR22型，德國(guó)BRUKER公司；差示掃描量熱分析（DSC），PYRIS-1型，美國(guó)Perkin Elmer公司；萬(wàn)能拉力機(jī)，英斯特朗4467電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，GT-AI7000-HLA高溫拉力試驗(yàn)機(jī)，臺(tái)灣精工檢測(cè)儀器有限公司。

1.3 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂制備

在配備攪拌器、冷凝回流裝置的三口燒瓶中按配方加入丁酮、線型酚醛樹(shù)脂、碳酸鉀，攪拌溶解后，加入4-硝基鄰苯二甲腈，加熱反應(yīng)完成后萃取分離，加入溶劑溶解，制得鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂。

1.4 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑制備

在配備攪拌器的三口瓶中加入鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂、改性樹(shù)脂，攪拌均勻后，加入增韌劑，繼續(xù)攪拌均勻，制得鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑。

1.5 試片制備及粘接工藝

用80目氧化鋁砂布打磨試片，直至顯出新的表面，注意試片膠接面的邊緣，切勿打磨成圓角。除去試片表面的污物，用潔凈的乙酸乙酯清洗試片，晾置10～15min干燥備用。在經(jīng)處理過(guò)的干燥、潔凈的膠接表面上涂一薄層膠，23℃下晾置10～15min，然后涂第二遍膠，涂完膠的試件在23℃下晾置10～15min,放入80℃烘箱中，烘5～10min，當(dāng)試件上膠液不能拉絲時(shí)，合攏試件。固化應(yīng)力在0.1～0.3MPa的范圍，膠接試件在加壓下保持時(shí)間為180℃3h，200℃6h。

2 結(jié)果與討論

2.1 鄰苯二甲腈改性酚醛樹(shù)脂IR分析

圖1所示為制備的鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂IR譜圖。由圖1可以看到，IR譜圖中的2231cm-1處對(duì)應(yīng)于-C=N鍵特征吸收峰，證實(shí)了鄰苯二甲腈基團(tuán)引入到了樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中。在3378cm-1處的峰是殘留的酚羥基的特征吸收峰[7]，說(shuō)明酚羥基并沒(méi)有完全參加反應(yīng)。

圖1 合成樹(shù)脂的紅外圖譜Fig.1 The FT-IR spectra of phenolic-phthalonitrile resin

2.2 鄰苯二甲腈改性酚醛樹(shù)脂樹(shù)脂和膠黏劑固化反應(yīng)DSC分析

圖2為鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂固化過(guò)程DSC曲線?？梢钥闯?，在220～280℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，其峰值溫度為256℃，由此可以判斷，鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂的固化反應(yīng)溫度主要發(fā)生在250℃左右。圖3為鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑固化過(guò)程DSC曲線。在170～220℃出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，其峰值溫度為188℃，由此可以判斷，鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑的固化反應(yīng)溫度主要發(fā)生在200℃左右。由圖2和圖3可以看出膠黏劑固化溫度相比較改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂降低明顯。

圖2 合成鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂DSC曲線Fig.2 The DSC curve of phenolic-phthalonitrile resin

圖3 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑DSC曲線Fig.3 The DSC curve of phenolic-phthalonitrile adhesive

2.3 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂和膠黏劑固化物TG分析

圖4、圖5分別是為鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂和膠黏劑的TG曲線。5%失重?cái)?shù)據(jù)如表1所示：在空氣氣氛條件下，制備的鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂和膠黏劑5%失重溫度在380℃以上，而普通酚醛樹(shù)脂5%失重溫度是350℃左右[7]，失重溫度提高了30℃。由圖4和圖5可以看出，相比氮?dú)猸h(huán)境，在空氣環(huán)境下，鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂與膠黏劑的熱失重溫度接近，說(shuō)明膠黏劑中的增韌劑和改性樹(shù)脂組分對(duì)鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂熱氧穩(wěn)定性影響不大。

圖4 改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂與膠黏劑空氣氣氛TG曲線Fig.4 The TG curves of modified phenolic-phthalonitrile resin and adhesive（air atmosphere）

圖5 改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂和膠黏劑氮?dú)鈿夥誘G曲線Fig.5 The TG curves of phenolic－phthalonitrile resin and adhesive（N2atmosphere）

表1 改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂和膠黏劑TG曲線的失重5%數(shù)據(jù)Table 1 The thermal loss（5%weight loss）data of modified phenolic－phthalonitrile resin and adhesive

2.4 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑粘接性能

2.4.1 增韌劑對(duì)鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂粘接性能影響

鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂固化物剛性大、交聯(lián)密度高，因此固化物較脆，必須進(jìn)行增韌改性。表2為不同增韌劑用量對(duì)室溫和400℃剪切強(qiáng)度影響。隨增韌劑加入量增加，室溫剪切強(qiáng)度隨之增加，高溫剪切強(qiáng)度隨之降低。增韌劑用量在5～15份，可獲得較好的室溫和高溫粘接性能。

表2 增韌劑用量對(duì)粘接性能的影響Table 2 The effect of toughening agent content on adhesive properties

2.4.2 改性樹(shù)脂對(duì)鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂粘接性能影響

表3 改性樹(shù)脂用量對(duì)粘接性能的影響Table 3 The effect of modified resin dosage on adhesive properties

表3為改性樹(shù)脂用量對(duì)鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂粘接性能的影響。當(dāng)改性樹(shù)脂加入量為40～50份數(shù)時(shí)，可獲得較高的室溫和高溫剪切強(qiáng)度，當(dāng)改性樹(shù)脂加入量為60份時(shí)，獲得的室溫剪切強(qiáng)度較高，但高溫性能下降明顯。

2.4.3 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑綜合粘接性能

表4為改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑的粘接性能。由表4可以看出，該膠黏劑具有較高的室溫和高溫強(qiáng)度，室溫剪切強(qiáng)度大于20MPa，300℃剪切強(qiáng)度大于10MPa，400℃剪切強(qiáng)度大于3MPa。

表4 鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑粘接性能Table 4 The adhesive properties of phenolic－phthalonitrile adhesive

3 結(jié) 論

本文制備了一種改性鄰苯二甲腈酚醛樹(shù)脂膠黏劑，該膠黏劑可在200℃固化。其具有較高的室溫和高溫粘接性能，400℃剪切強(qiáng)度達(dá)3.0MPa以上，可用于耐高溫復(fù)合材料和金屬材料粘接。

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Study on the Modified Phenolic-phthalonitrile Adhesive

ZHANG Da-yong,LIU Xiao-hui,LI Xin,ZHAO Ying,WANG Gang and ZHU Jin-hua
（Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China）

A phenolic-phthalonitrile resin was prepared by the reaction between 4-nitrophthalonitrile and phenolic resin.Then the modified phenolic-phthalonitrile adhesive was synthesized by using modified resin and toughening agent.The properties of the synthesized resin and adhesive were characterized by IR,DSC and TGA.This adhesive could be cured at 200℃,and the cured adhesive had excellent heat resistance and bonding strength.

Phthalonitrile;phenolic resin adhesive;heat resistance

TQ433.431

A

1001-0017（2014）06-0421-03

2014-08-27

張大勇（1978-）男，遼寧昌圖人，博士研究生，主要從事高分子膠黏劑的研究。