模擬地下水中重碳酸鹽濃度對零價(jià)鐵還原硝基苯的影響

張 娜,陳 日,張海濤,洪 梅

(吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春130021)

模擬地下水中重碳酸鹽濃度對零價(jià)鐵還原硝基苯的影響

張 娜,陳 日,張海濤,洪 梅*

(吉林大學(xué),地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長春130021)

通過靜態(tài)試驗(yàn)研究了重碳酸鹽濃度在0,100,300,500,800mg/L時對零價(jià)鐵還原硝基苯的影響,檢測反應(yīng)過程中硝基苯和苯胺的濃度變化,同時檢測溶液中pH值、Eh、Fe2+、CO32-的變化,結(jié)果表明,重碳酸鹽濃度較低(100～500mg/L)時對零價(jià)鐵還原硝基苯有促進(jìn)作用,且促進(jìn)作用隨著重碳酸鹽濃度的升高而增強(qiáng).重碳酸鹽濃度為500mg/L的反應(yīng)體系中硝基苯去除率及苯胺生成率最高分別為88%,173mg/L,且在該體系中重碳酸鹽對pH值的緩沖能力最強(qiáng)、Eh下降幅度最大,Fe2+濃度最高.重碳酸鹽濃度為800mg/L的體系不利于硝基苯的還原.

重碳酸鹽；零價(jià)鐵；硝基苯

零價(jià)鐵滲透反應(yīng)墻(Fe0-PRB)技術(shù)已經(jīng)成為處理地下水有機(jī)污染的研究熱點(diǎn)[1-3].目前對Fe0-PRB的研究多側(cè)重于零價(jià)鐵粒徑、介質(zhì)類型、污染物的濃度、與微生物的協(xié)同作用等因素的影響[4-16],但是對于地下水中的陰陽離子對零價(jià)鐵的活性影響研究比較少.

在Fe0-PRB長期運(yùn)行過程中,零價(jià)鐵的腐蝕會導(dǎo)致地下水的 pH值升高,在碳酸鹽存在的條件下,易在鐵表面形成各種沉淀物,這些沉淀物有可能會影響Fe0的活性,從而影響PRB的運(yùn)行性能.重碳酸根作為地下水中主要的陰離子,其對Fe0-PRB 的活性的影響比較復(fù)雜[17-26].Liu等[27]對地下水中無機(jī)陰離子(Cl-、SO42-和HCO3-)對零價(jià)鐵還原有機(jī)污染物的研究中,發(fā)現(xiàn)當(dāng) pH值為8.9～10.2時,重碳酸根對零價(jià)鐵的抑制作用最強(qiáng).Devlin等[3]報(bào)道了pH值為10時,離子強(qiáng)度為8mmol/L的 SO2-、Cl-、ClO-、NO-和 HCO-4433對零價(jià)鐵還原四氯硝基苯的影響,SO42-和 Cl-促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,ClO-對反應(yīng)影響不大,而 NO-和43HCO3-抑制零價(jià)鐵還原四氯硝基苯.Su等[28]研究地下水中含氧陰離子對零價(jià)鐵去除砷酸鹽的影響,認(rèn)為碳酸鹽類沉淀物會覆蓋零價(jià)鐵表面,阻礙電子的傳遞.Dong等[29]考查了地下水化學(xué)組分對零價(jià)鐵還原硝基苯的影響發(fā)現(xiàn),發(fā)現(xiàn)重碳酸鹽在低濃度時可以促進(jìn)零價(jià)鐵的反應(yīng)活性,高濃度時會抑制零價(jià)鐵還原硝基苯.也有研究提及若體系中存在大量的重碳酸鹽時,會在零價(jià)鐵表面產(chǎn)生某種氧化還原活性相物質(zhì),且該物質(zhì)不會降低零價(jià)鐵的反應(yīng)活性,可以在污染物與零價(jià)鐵之間傳遞電子[30-31].

本文通過研究不同濃度的重碳酸鹽對零價(jià)鐵還原硝基苯的影響,分析反應(yīng)過程中產(chǎn)生的化學(xué)變化,以期對Fe0-PRB的長期運(yùn)行性能的評估提供理論依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

零價(jià)鐵(鐵含量為99.98%,粒徑1～2mm)、NaHCO3(分析純)、硝基苯(分析純)、純凈水

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取5份相同體積的去離子水于密閉容器中,曝氣20～30min,使水中的溶解氧≤0.5mg/L,然后在絕氧(通 N2)的條件下加入等量的硝基苯溶液,使各個密閉容器中的硝基苯溶液的濃度為400mg/L左右,密封好,然后將密閉容器放置于恒溫(25℃)厭氧搖床,使硝基苯溶于去離子水中,24h后取出,測量硝基苯的初始濃度C0,投加相同量的零價(jià)鐵,重碳酸鹽的濃度為0,100,300,500,800mg/L,具體方法如表1所示.定時取樣分析體系中的 Eh、pH值的變化、Fe2+濃度的變化、CO32-、硝基苯和苯胺的濃度.

表1 不同反應(yīng)體系中重碳酸鹽的濃度Table1 The concentrations of bicarbonate in different systems

1.3 分析方法

硝基苯、苯胺的濃度采用島津GC-2010氣相色譜儀分析.色譜分析條件:DB-1毛細(xì)管柱(30m×0.25μm×0.25mm).進(jìn)樣口溫度200℃;載氣:氮?dú)?FID檢測器,檢測器溫度220℃.升溫程序:初始溫度60℃,保持2min,以5℃/min的速度升溫至105℃,保持1min;進(jìn)樣量為1μL;分流進(jìn)樣,分流比為2:1.

pH值、Eh用便攜式pH-Eh儀檢測; CO32-采用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定法測定.

反應(yīng)后的沉淀產(chǎn)物采用 D/MAX2500PC型X射線粉末衍射儀分析,其主要參數(shù):18KW旋轉(zhuǎn)陽極 銅靶 石墨單色器;500mg/L體系沉淀物的2θ角測試范圍10～60°,掃描速度為5°/min;800mg/L體系沉淀物的2θ角測試范圍20～100°,掃描速度為20°/min.測角儀半徑285mm、測角儀測角精度優(yōu)于0.01°2θ,最大分辨率0.06°2θ.

2 結(jié)果與討論

2.1 溶液的硝基苯和苯胺隨時間的變化

在厭氧條件下,在含有重碳酸鹽及硝基苯的體系中,零價(jià)鐵還原硝基苯的反應(yīng)基本原理如下所示:

圖1為硝基苯濃度變化曲線,各個反應(yīng)體系中的硝基苯得到還原,反應(yīng)進(jìn)行600h時,0,100,300,500,800mg/L的重碳酸鹽體系中硝基苯的去除率分別為65%、75%、88%、97%和45%,由此可見體系中重碳酸鹽濃度低于500mg/L時,對硝基苯的還原有促進(jìn)作用,促進(jìn)作用大小為500mg/ L>300mg/L>100mg/L.體系中加入重碳酸鹽后,首先發(fā)生反應(yīng)(3),HCO3-電離產(chǎn)生H+,促進(jìn)反應(yīng)(1)和反應(yīng)(2)的進(jìn)行,從而促進(jìn)硝基苯的還原.重碳酸鹽濃度為800mg/L時,硝基苯的去除率低于未加入重碳酸鹽的體系,說明800mg/L的重碳酸鹽對硝基苯的還原具有抑制作用,這可能是由于體系中生成了過多的CO32-,與Fe2+生成了較多的碳酸鹽沉淀,覆蓋了零價(jià)鐵的活性位點(diǎn),抑制了反應(yīng)(1),致使硝基苯的去除受到限制.

由圖1可見,在反應(yīng)前期120h內(nèi),硝基苯的濃度下降明顯,120h后硝基苯下降速度明顯變緩,出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因可能是由于零價(jià)鐵表面反應(yīng)位點(diǎn)的飽和以及零價(jià)鐵表面沉淀物的覆蓋造成的.因此為了更好的描述還原反應(yīng)過程中,硝基苯還原速率與重碳酸鹽質(zhì)量濃度之間的關(guān)系,選擇具有代表性的前120h的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合.擬合結(jié)果見表2.

圖1 溶液中硝基苯濃度的變化曲線Fig.1 Changes of nitrobenzene concentration in the solution with the time change

圖2 反應(yīng)速率與重碳酸鹽濃度的關(guān)系Fig.2 Relationship between reaction rate and bicarbonate concentrations

由表2可以看出,反應(yīng)體系中硝基苯還原過程均符合一級動力學(xué)方程.在不同反應(yīng)體系中,硝基苯還原反應(yīng)速率常數(shù)依次為0.0045,0.0052,0.0042,0.0097,0.0027mg/(L?h),可見重碳酸鹽質(zhì)量濃度為500mg/L的體系硝基苯還原速率最大,為0.0097mg/(L?h).由圖2可以看出,當(dāng)重碳酸鹽濃度<500mg/L 時,反應(yīng)速率常數(shù)隨著重碳酸鹽濃度的增加而增加,重碳酸鹽濃度為800mg/L時,反應(yīng)速率常數(shù)最小,還原反應(yīng)速率變慢,所以當(dāng)重碳酸鹽濃度較大時,不利于硝基苯的還原.

表2 重碳酸鹽濃度對硝基苯還原動力學(xué)的影響Table2 Effects of bicarbonate concentrations on the reduction kinetics of nitrobenzene

圖3為反應(yīng)體系苯胺濃度隨時間的變化曲線.隨反應(yīng)的進(jìn)行,各反應(yīng)體系中苯胺的濃度逐漸升高,反應(yīng)進(jìn)行到856h,0,100,300,500,800mg/L的體系中苯胺的濃度分別為62.7,74,94.8,173.5,34.4mg/L,苯胺的生成反映了硝基苯的去除效果,重碳酸鹽濃度≤500mg/L時,苯胺的生成速度隨 HCO3-的濃度增加而升高,硝基苯的去除率也隨之增強(qiáng).

圖3 溶液中苯胺濃度的變化曲線Fig.3 Changes of the concentration of aniline in the solution

由圖1和圖3可以看出苯胺的濃度增加變化與硝基苯的濃度減少變化趨勢相符.根據(jù)Scherer[33]的研究在 Fe0還原硝基苯過程中,根據(jù)反應(yīng)機(jī)理:

在體系中可能會產(chǎn)生中間產(chǎn)物亞硝基苯和硝基苯胺,但這兩種物質(zhì)存在時間短,在反應(yīng)過程中未檢測到這兩種物質(zhì).

2.2 體系中pH值和Eh的變化曲線

圖4為反應(yīng)體系中pH值的變化情況,5個反應(yīng)體系中pH值在反應(yīng)開始100h內(nèi)升高,當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行200h后,pH 值基本保持平穩(wěn).0,100,300,500,800mg/L的體系在反應(yīng)1400h后,pH值分別達(dá)到10.5、10.35、9.5、9.05、9.0,pH值升高主要是由于硝基苯在還原過程中需要消耗大量H+.500,800mg/L的反應(yīng)體系pH值變化幅度相較于其他體系偏小,pH值由6.67上升到9.0左右,這主要是由于高濃度的 HCO3-電離產(chǎn)生較多的H+,具有較強(qiáng)的緩沖作用,使體系的pH值升高幅度較小.

圖4 重碳酸鹽濃度對溶液pH值的影響Fig.4 Effects of bicarbonate concentrations on the pH of solutions

圖5為反應(yīng)體系中Eh的變化曲線,由圖5可知,各體系的氧化還原電位在反應(yīng)50～70h時降到最低,100～200h內(nèi)Eh又逐漸升高,200h以后氧化還原電位趨于平穩(wěn).體系中加入零價(jià)鐵后,立即發(fā)生反應(yīng)(1),硝基苯被還原,氧化性物質(zhì)減少,所以 Eh降低.在0～50h,500mg/L體系Eh最低,硝基苯還原速率也最大;0、100、300、800mg/L體系Eh變化規(guī)律相近,硝基苯的還原速率也相近.50～800h,500mg/L體系Eh的波動范圍為-20～-50mV,為所有體系中的最低值,硝基苯的還原相較于其它體系也保持著較高的速率.800mg/L體系中 Eh一直保持著較高值,在27 ～54mV之間波動,其硝基苯的去除率也最低,可能是由于在零價(jià)鐵表面的沉淀物,覆蓋了零價(jià)鐵表面的反應(yīng)活性位點(diǎn),阻礙了零價(jià)鐵與硝基苯之間的電子傳遞即反應(yīng)(1),體系中硝基苯剩余的多,所以Eh值較其他體系偏高.

圖5 重碳酸鹽濃度對溶液Eh的影響Fig.5 Effects of bicarbonate concentrations on the Eh of solutions

2.3 體系中Fe2+濃度的變化

圖6為體系中Fe2+的濃度變化曲線.反應(yīng)開始12h內(nèi),各個體系中 Fe2+的濃度逐漸升高,500mg/L的體系中Fe2+生成的最多,濃度最高時達(dá)到2.18mg/L.12h后Fe2+濃度逐漸降低,反應(yīng)進(jìn)行到150h后趨于穩(wěn)定.0～50h硝基苯維持了較高的還原速率,50h后還原速率降低,同時Eh開始升高, Fe2+的含量降低,說明體系中還原性物質(zhì)Fe2+參與了反應(yīng)(2),Fe2+被氧化為 Fe3+,同時 Fe2+與溶液中的CO32-及OH-離子結(jié)合形成鐵的碳酸鹽沉淀和氫氧化物沉淀,導(dǎo)致Fe2+濃度下降.因此可以推斷在反應(yīng)的0～50h以反應(yīng)(1)為主,50h后以反應(yīng)(2)為主.

圖6 Fe2+濃度隨時間的變化Fig.6 Changes of the concentrations of Fe2+in solution with the time change

2.4 體系中碳酸根的濃度變化

圖7為碳酸根濃度的變化曲線,體系中HCO3的濃度越高,CO32-的濃度越高.0～25h是CO32-濃度快速上升時期,反應(yīng)到25h后,CO32-濃度基本穩(wěn)定.CO32-生成途徑主要是反應(yīng)(3), HCO3-發(fā)生電離反應(yīng),生成CO32-及H+,產(chǎn)生的H+參與硝基苯還原過程(1)(2),氫離子的消耗又促進(jìn)反應(yīng)(3)的進(jìn)行,使溶液中的 CO32-不斷增多,同時硝基苯得到還原.而800mg/L體系中 CO32-濃度最高,Fe2+可與 CO32-結(jié)合形成 FeCO3沉淀,覆蓋零價(jià)鐵表面的反應(yīng)活性位點(diǎn),不利于硝基苯的還原即反應(yīng)(1).

圖7 溶液中碳酸根濃度變化曲線Fig.7 Changes of carbonate concentration variation in the solution

2.5 反應(yīng)體系的沉淀產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射分析

根據(jù)前述分析的反應(yīng)過程,在體系中可能產(chǎn)生的沉淀物質(zhì)為 FeCO3、Fe(OH)2、Fe(OH)3,在反應(yīng)過程中,50h后觀察到反應(yīng)器內(nèi)有黃褐色沉淀物產(chǎn)生,且以800mg/L的體系內(nèi)產(chǎn)生的沉淀物最多.選取500,800mg/L體系產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析,沉淀產(chǎn)物制備時,首先將反應(yīng)瓶放置于厭氧操作室中,用注射器將體系中剩余的上清液抽出,然后用濾紙過濾底部沉淀產(chǎn)物,同時用無水乙醇沖洗2～3次沉淀產(chǎn)物,靜置干燥.

圖8a為500mg/L的反應(yīng)體系沉淀產(chǎn)物的XRD圖譜,沉淀產(chǎn)物主要為 Fe3O4和 FeOOH, Fe3O4中含有Fe2+和Fe3+,為反式尖晶石結(jié)構(gòu),Fe2+與 Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的.通過 X射線衍射檢測得到的 Fe3O4的原因可能是在沉淀產(chǎn)物制備過程中發(fā)生下列反應(yīng):

圖8 反應(yīng)產(chǎn)物X射線衍射分析圖譜Fig.8 The X-ray differaction pattern of the reaction product

圖8b為800mg/L的反應(yīng)體系沉淀產(chǎn)物XRD圖譜,沉淀產(chǎn)物有Fe3O4、Fe、Fe2O3和Fe(OH)3,結(jié)合實(shí)驗(yàn)觀測到的沉淀物產(chǎn)生量,800mg/L體系沉淀物種類和數(shù)量均多于500mg/L體系.且800mg/L體系可觀察到Fe0表面被褐色絮狀沉淀物覆蓋的現(xiàn)象,這些沉淀物阻礙了 Fe0繼續(xù)與硝基苯發(fā)生還原反應(yīng).

3 結(jié)論

3.1 重碳酸鹽濃度≤500mg/L時,硝基苯的去除率和苯胺的生成率均隨著重碳酸鹽濃度的增加而增加,當(dāng)重碳酸鹽濃度較高(800mg/L)時硝基苯的去除率和苯胺的生成率降低.

3.2 在各反應(yīng)體系中,pH值均有不同程度的升高.隨著重碳酸鹽濃度的增加,體系中 pH值的增幅減小;重碳酸鹽濃度≤500mg/L時,Eh隨重碳酸鹽濃度的升高而降低,同時溶液中 Fe2+的濃度隨著重碳酸鹽濃度的增加而升高.低濃度重碳酸鹽(100～500mg/L)促進(jìn)零價(jià)鐵還原硝基苯,高濃度重碳酸鹽(800mg/L)不利于硝基苯的還原.

3.3 對500mg/L重碳酸鹽體系的沉淀物進(jìn)行X射線衍射分析,得到沉淀物成分主要為 Fe3O4.推測其是由鐵的氫氧化物和碳酸亞鐵轉(zhuǎn)化而成.而在800mg/L反應(yīng)體系中檢測到的成分有Fe3O4、Fe、Fe2O3和Fe(OH)3,沉淀產(chǎn)物中檢測到未反應(yīng)的 Fe0,說明重碳酸鹽濃度高時,零價(jià)鐵表面的沉淀物導(dǎo)致了零價(jià)鐵與硝基苯之間的電子轉(zhuǎn)移受阻,使得硝基苯還原效果最差.

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Effects of different bicarbonate concentrations on the reduction of nitrobenzene by zero-valent iron in simulated groundwater.

ZHANG Na, CHEN Ri, ZHANG Hai-tao, HONG Mei*
(Key Lab of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun130021, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2010～2016

Batch experiments were designed to investigate the influence of different concentrations (0,100,300,500 and800mg/L) of bicarbonate on nitrobenzene degradation by zero valent iron in subsurface environment. The concentrations of nitrobenzene and aniline were monitored at interval time during the reaction progress, and the variations of pH, Eh, Fe2+, CO32-during the reaction were examined. The results indicated that bicarbonate can enhance the zero-valent iron activity at lower concentration (100～500 mg/L), and as the increasing of bicarbonate concentration, the promoting effect increases. in500 mg/L system, the highest nitrobenzene reduction was88% and aniline formation was173 mg/L, the buffering capacity for pH was the strongest, the decline range of Eh was the largest, and the concentration of Fe2+was the highest. The system of bicarbonate concentration of800 mg/L was not conducive to the reduction of nitrobenzene.

t：bicarbonate；zero-valent iron；nitrobenzene

X523

：A

：1000-6923(2014)08-2010-07

張 娜(1986-),女,河北保定人,碩士研究生,研究方向?yàn)槲廴緢龅乜刂婆c修復(fù).

《中國環(huán)境科學(xué)》2011年度引證指標(biāo)

《中國環(huán)境科學(xué)》編輯部

2013-12-20

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41102146)

* 責(zé)任作者, 教授, hongmei@jlu.edu.cn

根據(jù)《2012年版中國科技期刊引證報(bào)告(核心版)》,《中國環(huán)境科學(xué)》2011年度引證指標(biāo)繼續(xù)位居環(huán)境科學(xué)技術(shù)、安全科學(xué)技術(shù)類科技期刊前列,核心影響因子1.523,學(xué)科排名第1,綜合評價(jià)總分79.2,學(xué)科排名第2;在被統(tǒng)計(jì)的1998種核心期刊中影響因子列第18位,綜合評價(jià)總分列第52位.《中國科技期刊引證報(bào)告》每年由中國科學(xué)技術(shù)信息研究所編制,統(tǒng)計(jì)結(jié)果被科技管理部門和學(xué)術(shù)界廣泛采用.