以吡啶為配體的雙金屬Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)單核配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

關(guān) 磊，王 瑩，盛化飛，張祖康，高 威，白玄玄，呂 山，趙 寧，楊 坤

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 實驗中心，遼寧 撫順113001）

以吡啶為配體的雙金屬Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)單核配合物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及表征

關(guān) 磊1，王 瑩2，盛化飛1，張祖康1，高 威1，白玄玄1，呂 山1，趙 寧1，楊 坤1

（1.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部 實驗中心，遼寧 撫順113001）

采用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法，在去離子水溶劑中合成了雙金屬 Co(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)單核配合物[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1, 5-nds)（1,5-nds=1,5-萘二磺酸根離子，py=吡啶）。利用X射線單晶衍射以及紅外光譜等表征手段確定了其結(jié)構(gòu)和組成。該配合物屬于單斜晶系，空間群為C2/c。該配合物為單核配合物，中心離子為雙金屬Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)。中心離子與三個吡啶和三個水分子配位。1,5-萘二磺酸根離子沒有與中心離子配位，只起到平衡電荷的作用。

鈷離子；鎳離子；雙金屬；晶體結(jié)構(gòu)；單核

引言

含磺酸基有機(jī)化合物及其衍生物已被廣泛應(yīng)用于配合物的合成[1～6]。含磺酸基金屬配合物憑借氫鍵構(gòu)筑出具有多種多樣的有序結(jié)構(gòu)的分子聚集體。因此，利用各種含有磺酸基有機(jī)配體與金屬合成結(jié)構(gòu)各異的配合物、研究它們的晶體結(jié)構(gòu)及性質(zhì)已成為功能配合物領(lǐng)域的研究熱點之一[1～5]。1,5-萘二磺酸是最近研究者們比較常用的配體。在含氮配體的輔助作用下，與銅、鎳、鈷和鋅等過渡金屬生成了含氮配體單核配合物。該類配合物具有單核、雙核、多核等特點，呈現(xiàn)一維鏈狀、二維網(wǎng)狀和三維超分子等多種多樣的空間結(jié)構(gòu)。但是，含有雙金屬的單核配合物至今還未見報道。筆者嘗試用1,5-萘二磺酸和吡啶作為配體，與鈷和鎳兩種過渡金屬進(jìn)行配位，合成出了雙金屬單核含氮配體配合物[Co0.78Ni0.22(py) 3(H2O)3](1,5-nds)，并通過單晶衍射、元素分析、紅外光譜和紫外-可見光譜對其組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實 驗

1.1 儀器與試劑

儀器：Bruker Apex-ⅡCCD單晶衍射儀；美國NicoletteFTIR紅外光譜儀，光譜范圍400～4000cm-1。

試劑：1，5-萘二磺酸鈉（AR）、吡啶（AR）、NiSO4·3H2O（AR）、CoCl2·6H2O（AR）。

1.2 配合物的合成

稱取0.3322 g（1mmol）1,5-萘二磺酸鈉溶解于10 mL去離子水中，稱取0.121 g（0.5mmol）Cu(NO3)2· 3H2O和0.169 g（0.5mmol）CoCl2·6H2O溶解于10 mL去離子水中，將上述兩種溶液混合，在攪拌的條件下緩慢滴加0.5 mL吡啶，加熱回流2h后，過濾靜置，兩周后有粉色晶體析出?；诮饘貱o計算得到的收率為51%。

1.3 單晶結(jié)構(gòu)測定

配合物尺寸為0.26×0.18×0.10 mm的晶體置于Bruker APEX-ⅡCCD單晶衍射儀上，在113(2) K溫度下，用波長為0.71073A 石墨爐單色化的MoKα輻射，采用φ-ω掃描方式，在2.11°＜θ＜27.89°范圍內(nèi)，在-20≤h≤20,-16≤k≤16, -19≤l≤14衍射區(qū)收集到14374個衍射數(shù)據(jù)，其中包括3293個獨立衍射點，全部數(shù)據(jù)經(jīng)過吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)采用SHELXS 97程序直接法解出，結(jié)構(gòu)精修采用SHELXL97程序，理論加氫的方法確定氫原子，對氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性熱參數(shù)對結(jié)構(gòu)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1，主要鍵長和鍵角列于表2。

表1 配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)與實驗參數(shù)Table 1 The crystallographic and experimental data of complex

表2 配合物的主要鍵長(A)和鍵角(°)Table 2 The main bond lengths(A)and angles(°)of the complex

圖1 配合物的紅外光譜Fig.1 The IR spectrum of complex

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1 紅外光譜

圖1為配合物的紅外光譜。如圖所示，在3000～3750cm-1范圍內(nèi)有一個強(qiáng)的分叉吸收峰，該吸收峰應(yīng)歸屬于配合物中配位水分子的吸收峰。1000～1250cm-1處的收峰應(yīng)歸屬于配體1，5-萘二磺酸中磺酸基S-O伸縮振動峰，能確定磺酸基團(tuán)存在于標(biāo)題配合物中，但沒有與中心離子配位。在500～750cm-1范圍的吸收峰以及1500～1600cm-1區(qū)域的吸收峰應(yīng)歸屬于配體1，5-萘二磺酸的萘環(huán)和吡啶環(huán)的吸收峰。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

圖2和圖3所示分別為配合物的分子結(jié)構(gòu)圖和晶胞堆積圖。從圖2中可以看出，配合物是單核分子，中心離子是由鈷和鎳雙金屬離子[Co0.78Ni0.22]2+構(gòu)成。中心離子與3個吡啶分子中的氮原子[N(1)，N (1)#1，N(2)]及3個水分子中的氧原子[O(4)，O(4)#1，O (5)]配位，形成[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]2+陽離子。該陽離子與未配位的1，5-萘二磺酸陰離子結(jié)合達(dá)到電荷平衡，使整個配合物分子呈電中性，其分子式為[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)。中心離子呈扭曲的八面體構(gòu)型，八面體的六個頂點分別為N(1)，N(1)#1，N (2)，O(4)，O(4)#1和O(5)，其中N(2)和O(5)處于軸向位置，N(1)、N(1)#1，O(4)和O(4)#1處于赤道位置。鍵角O(4)-Co0.78Ni0.22(1)-O(4)#1、N(1)-Co0.78Ni0.22(1)-N(1) #1和 O(5)-Co0.78Ni0.22(1)-N(2)分別為 173.07(6)°，176.43(7)°和180.0°。Co0.78Ni0.22(1)-N的鍵長分別為2.0930(18)、2.1331(12)和2.1331(12)A，鍵長相近，說明與3個吡啶氮原子的配位能力相似；Co0.78Ni0.22(1)-O的鍵長分別為2.0685(11)、2.0685(11)和2.0564 (16)A，說明與3個水中氧原子的配位能力相似。從圖3中可以看出，每個晶胞中含有4個[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)結(jié)構(gòu)單元。

圖2 配合物的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The molecular structure of complex

圖4 沿b軸方向配合物的三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)Fig.4 A view of the three-dimensional supermolecule network structure of the complex along the b axis

在配合物中存在三種氫鍵，即 [Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]2+陽離子中的配位水分子與未配位的1，5-萘二磺酸陰離子中的磺基氧原子形成氫鍵（見圖3和表3）?；撬峄难踉优c配位水分子形成氫鍵O (5)-H(5A)…O(1)#3、O(4)-H(4B)…O(3)#3、O(4)-H(4A)…O(2)#1。氫鍵的作用使得[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]2+陽離子與未配位的1，5-萘二磺酸陰離子相連，構(gòu)筑成一個三維超分子結(jié)構(gòu)（見圖4），增加了配合物晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。

圖3 配合物的晶胞堆積圖Fig.3 The crystal accumulation diagram of complex

表3 配合物的氫鍵鍵長（nm）和鍵角（°）Table 3 The bond lengths(nm)and angles(°)of complex

3 結(jié) 論

采用緩慢蒸發(fā)溶劑的方法，在去離子水溶劑中合成了一個以吡啶為配體的雙金屬Co(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)單核配合物[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)。該配合物中心離子是六配位的，配位模式是3O+3N，呈八面體構(gòu)型。3N來自于3個吡啶分子，3O來自于3個水分子。配位陽離子[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3]與未配位的1,5-萘二磺酸根陰離子之間通過氫鍵作用構(gòu)筑成三維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

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Synthesis,Crystal Structure and Characterizations of Bimetallic Cobalt(Ⅱ)and Nickel(Ⅱ)Mononuclear Complex Containing Pyridine as Ligand

GUAN Lei1,WANG Ying2,SHENG Hua-Fei1,ZHANG Zu-Kang1,GAO Wei1,BAI Xuan-Xuan1,LV Shan1,ZHAO Ning1and YANG Kun1
（1.College of Chemistry and Materials Science,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001,China;2.College of Chemistry,Chemical Engineering and Environmental Engineering,Liaoning University of Petroleum and Chemical Engineering,Fushun 113001, China）

The bimetallic Co(Ⅱ)and Ni(Ⅱ)mononuclear complex[Co0.78Ni0.22(py)3(H2O)3](1,5-nds)(1,5-nds=1,5-naphthalene disulfonate anion, py=pyridine)was synthesized in deionized water by slowly evaporating the solvent.It was characterized by X-ray crystal diffraction and IR spectroscopy,etc.The structure and composition were determined.This complex was crystallized in monoclinic system with a space group of C2/c.The complex is mononuclear.The central ions were Co(II)and Ni(II)bimetal,and they coordinated with three pyridine and three water molecules.The 1, 5-naphthalene disulfonate anions didn’t coordinate with the central ions,only balanced the charge.

Cobalt anion;nickel anion;bimetal;crystal structure;mononuclear

TQ 322.96

A

1001-0017（2014）01-0024-03

2013-09-05 *基金項目：遼寧石油化工大學(xué)博士科研啟動經(jīng)費（編號：2011XJJ-033）和遼寧石油化工大學(xué)創(chuàng)新訓(xùn)練項目

關(guān)磊（1981-），男，遼寧沈陽人，博士，講師，研究方向：功能配合物。