對硝基苯甲酸異辛酯方法研究

程 瀅，康潤琴，徐文立，汪敦佳，王 金，劉建軍

(1 黃岡美豐化工科技有限公司，湖北 黃岡 438000；2 湖北師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖北 黃石 435000)

對硝基苯甲酸異辛酯(4-Nitrobenzoic Acid Isooctyl Ester)又稱2-乙基己基對硝基苯甲酸酯，為透明至微黃色的液體，分子式為C15H21NO4，相對分子質(zhì)量279.33。其結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 對硝基苯甲酸異辛酯結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structural formula of 4-Nitrobenzoic Acid Isooctyl Ester

對硝基苯甲酸異辛酯(2-ethylhexyl p-nitrobenzoate)可以作為中間體，合成一種有特殊用途的增塑劑，防曬劑，光穩(wěn)定劑等。對硝基苯甲酸異辛酯作為特種增塑劑能夠加強塑料涂膜的柔軟性，穩(wěn)定性，抗氧化性等，在光電導(dǎo)性高聚物材料，電照相感光領(lǐng)域制作中有著很廣泛的應(yīng)用。還能夠明顯改善潤滑油的粘度，可以作為潤滑油的主要成份[1]。增塑劑是被加入到材料以使其更柔軟、更靈活，以提高其一種物質(zhì)可塑性，以降低其粘度或以減小摩擦其在制造處理過程中。通過增加一些高聚物的柔韌性和斷裂伸長率，降低熔體的粘度而制作的一種物質(zhì)使得一些聚合物材料的塑性大大加強，對于我們的日常生活有很大的幫助[2-5]。本文通過高效液相色譜法對對硝基苯甲酸異辛酯進行方法研究，可檢測三嗪類紫外線吸收劑或?qū)Π被郊姿岙愋刘ブ袑ο趸郊姿岙愋刘サ亩ㄐ远糠治觥?/p>

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

化學(xué)試劑：對硝基苯甲酸異辛酯(AR分析純)，黃岡美豐化工科技有限公司；乙腈HPLC(色譜純)，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；甲酸(色譜純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醇(色譜純)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

實驗儀器：SECURA125-1cn十萬分之一天平，德國賽多利斯；UV-2450紫外分析儀，安捷倫；KQ-50超聲裝置，上海科導(dǎo)超聲儀器有限公司；VORTEX-5渦旋儀，上海達姆；Nicolet5700紅外拉曼光譜儀，美國尼高力公司；Agilent HPLC-1260高效液相色譜儀，安捷倫。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)定性分析

對硝基苯甲酸異辛酯紅外測定，譜圖如圖2所示。

圖2 對硝基苯甲酸異辛酯紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of 4-Nitrobenzoic Acid Isooctyl Ester

芳環(huán)的C-H伸縮振動3432 cm-1；芳環(huán)的C-H骨架振動1608.72 cm-1；芳環(huán)得C-H彎曲振動(面外)719.8 cm-1，873.51 cm-1，956.17 cm-1；酯基的C-O-C結(jié)構(gòu)得對稱伸縮振動位于1102.87 cm-1；C-O-C的非對稱伸縮振動位于 1274.97 cm-1；芳香硝基化合物的硝基反對稱伸縮振動位于1530.2 cm-1，對稱伸縮振動吸收峰位于1349.74 cm-1；甲基的反對稱變形振動和亞甲基變形振動在1463.74 cm-1，C-H彎曲振動出現(xiàn)在1475～700 cm-1區(qū)；甲基的對稱變形振動出現(xiàn)在1375 cm-1。

1.3 高效液相色譜實驗條件

為了保證樣品能良好的分離，色譜柱選擇常用的反相填料 TC-C18(2)250×4.6 mm色譜柱。對分析方法進行優(yōu)化。

1.3.1 流動相優(yōu)化

高效液相色譜流動相的選擇既要考慮色譜柱的pH范圍，在配制時還要使用0.2 μm濾膜過濾，水或緩沖鹽溶液好置于棕色瓶中，以防長菌，否則會阻塞溶劑過濾器，降低泵的操作性能。本實驗根據(jù)對硝基苯甲酸異辛酯的性質(zhì)，采用反相色譜法測定。常用做反相流動相的是甲醇和乙腈，甲醇活性高可與某些樣品發(fā)生反應(yīng)，具有性價比優(yōu)勢，在低波長下有紫外吸收，會降低實驗的靈敏度。乙腈雖然比甲醇價格高，毒性大，但是有較強的洗脫能力。所以反相色譜常在流動相中加入甲醇，乙腈，四氫呋喃，丙酮等與水互溶的有機溶劑以調(diào)整保留時間，適用于分離非極性和極性較弱的化合物。流動相(反相)常用溶劑：乙腈，甲醇，水等，實際使用甲醇-水/乙腈-水混合體系。本實驗采用不同流動相對樣品進行分析，結(jié)果表明乙腈-0.1%甲酸水溶液為流動相最佳。

1.3.2 流動相比例確定

流動相的比例是有根據(jù)的，主要根據(jù)流動相的組成成分，一般來說，如果要分離的成分出峰時間較快，那么流動相中有機相就相對要少，調(diào)整流動相比例要遵循以組分比例較低者相對于自身的改變量不超過±30%，且相對于總量的改變了不超過±10%。樣品峰的分離度(大于1.5)、理論塔板數(shù)(根據(jù)實際情況而定)、峰拖尾因子(0.95～1.05之間)。合適的流動相比例可以對分離效果不好的樣品有較好的分離效果，同時還可以縮短保留時間，減少檢驗周期，有效的節(jié)省溶劑。選擇好流動相后在流速為1 mL/min；檢測波長：260 nm；柱溫：室溫；進樣體積：20 μL下，選擇比例變換乙腈-0.1%甲酸的比例(70∶30，80∶20，85∶15，90∶10)由色譜圖3得，當(dāng)流動相比例為70：30時出峰時間長，80∶20保留時間10.730 min；85∶15保留時間8.026 min；90∶10保留時間6.277 min。因為流動相的比例為85∶15時，出峰快，可快速監(jiān)控紫外線吸收劑中樣品的殘留量，90∶10，受溶劑峰影響，結(jié)果表明選擇流動相的比例為乙腈-0.1%甲酸水體積比為85∶15。

圖3 不同流動相比例下樣品譜圖Fig.3 Sample spectra under different mobile phase volume ratios

1.3.3 柱溫的確定

根據(jù)檢測樣品對硝基苯甲酸異辛酯的性質(zhì)，本實驗選擇反相高效液相色譜法。影響反相高效液相色譜法分離效率的因素很多，如鍵合相填料的性質(zhì)、粒度、裝填情況、流動相的組成，柱溫高低等。柱溫的變化對容量因子、保留時間、柱效、柱壓降、分離系數(shù)等都有影響?？梢岳煤线m柱溫的選擇來提高分離度、提高檢測靈敏度及加快分析速度。在流動相乙腈-0.1%甲酸水體積比為85∶15。流量1 mL/min；的條件下變換柱溫(20 ℃，25 ℃，30 ℃，35 ℃，40 ℃)由所得的色譜圖4得25 ℃時的保留時間8.608 min，30 ℃時的保留時間7.958 min，35 ℃時保留時間7.678 min，40 ℃時的保留時間7.418 min。因為柱溫為35 ℃時保留時間較小，出峰情況較好，所以最終選擇柱溫為35 ℃。

圖4 不同溫度下樣品譜圖Fig.4 Spectra of samples at different temperatures

1.3.4 流量的確定

液相色譜儀分析中，柱效是色譜柱中流動相線性流速的函數(shù)，使用不同的流速可得到不同當(dāng)選用最優(yōu)流速時，分析時間可能會延長，可采用改變流動相洗脫強度的方法以縮短分析時間。如使用反相柱時，可適當(dāng)增加甲醇或乙腈的含量。當(dāng)選用最優(yōu)流速時，分析時間可能會延長，可采用改變流動相洗脫強度的方法以縮短分析時間，從而讓分析效果達到最佳。變換流量(0.4 mL/min，0.5 mL/min，0.6 mL/min，0.8 mL/min)，綜合考慮，選擇流量為0.8 mL/min。

1.4 線性范圍、檢測限、回收率與精密度

樣品加標(biāo)的線性回歸方程與檢測限如表1所示。結(jié)果表明該方法對樣品加標(biāo)的檢測限為0.5 ng/mg。由表2可知，樣品加標(biāo)添加量4.8～1250 ng/mg范圍內(nèi)的加標(biāo)回收率為98.92%～109.21%。

表1 樣品加標(biāo)線性回歸方程及檢測限Table 1 Minimum detection limit and linear equation for sample with additional standard

表2 樣品加標(biāo)精密度Table 2 Sample calibration precision

稱取對氨基苯甲酸異辛酯多份，依次添加由1 mg/mL對硝基苯甲酸異辛酯乙腈溶液逐級稀釋得來的標(biāo)準(zhǔn)樣品工作液，有效含量依次為4.8、24、84、360、1250 ng/mg，按本文方法進行定性定量分析，繪制定量工作曲線(表1)。

稱取對氨基苯甲酸異辛酯溶液，添加對硝基苯甲酸異辛酯溶液，如表2所示，結(jié)果表明同一批次樣品加標(biāo)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.088%(n=6)。結(jié)果表明精密度良好。取反應(yīng)完之后的對氨基苯甲酸異辛酯，可采用此方法對實驗進行中控，監(jiān)測反應(yīng)是否完全，根據(jù)結(jié)果可進行下一步實驗。

2 結(jié) 論

采用高效液相色譜法對紫外線吸收劑中對硝基苯甲酸異辛酯進行定性定量分析。對液相條件進行了比較與優(yōu)化，考察了方法線性范圍、檢出限、準(zhǔn)確度與精密度。結(jié)果表明該方法對樣品家表中的檢出限為0.5 ng/mg，回收率為98.92%～109.21%。所建分析方法可檢測增塑劑對硝基苯甲酸異辛酯以及對樣品中對硝基苯甲酸異辛酯殘留量準(zhǔn)確進行定性定量分析。所建分析方法可行。