氟化石墨工藝技術(shù)研究

李霞，溫豐源

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006）

氟化石墨工藝技術(shù)研究

李霞，溫豐源

（多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006）

氣相法制備氟化石墨由于工藝簡單、產(chǎn)品純度高而成為合成氟化石墨最常用的方法。氟化石墨的合成過程涉及高溫與活性單質(zhì)氟氣兩方面的因素，安全控制十分重要。從原料、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)設(shè)備和純化方法等方面對合成氟化石墨的工藝技術(shù)進(jìn)行對比，旨在避免生產(chǎn)過程中出現(xiàn)潛在的危險(xiǎn)，尋求提高氟化石墨產(chǎn)品質(zhì)量的新方法，提升氟化石墨整體制備工藝的安全性。

氟化石墨；氟氣；石墨原料

氟化石墨是當(dāng)今國際上高性能、高效益、高科技的石墨材料重點(diǎn)研究對象，因其具有低的表面自由能、好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、在功能材料中不可或缺，因而廣泛應(yīng)用于軍事、航空航天、冶金、機(jī)電、化工等領(lǐng)域。

高溫合成法（氣相法）制備氟化石墨由于具有工藝簡單、產(chǎn)品純度高等特點(diǎn)而成為合成氟化石墨最常用的方法。該方法是將粉末狀石墨裝入反應(yīng)器中，通入干燥氮?dú)獬シ磻?yīng)物中的揮發(fā)性雜質(zhì)，然后通入氟氣或氟氮混合氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為300～600℃，反應(yīng)時(shí)間為1～200 h。制得氟化石墨的成分和性能受石墨原料、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、反應(yīng)設(shè)備和純化方法等因素的影響。

筆者通過查閱國內(nèi)外相關(guān)專利文獻(xiàn)，對合成氟化石墨的工藝技術(shù)進(jìn)行對比，旨在避免生產(chǎn)過程中出現(xiàn)潛在的危險(xiǎn)，尋求提高氟化石墨產(chǎn)品質(zhì)量的新方法，提升氟化石墨整體制備工藝的安全性，對氟化石墨合成工藝的研究者或者生產(chǎn)廠家起到警示和推動(dòng)作用。

1 原料的影響

1.1 存在的問題

在工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)氟化石墨的過程中，從反應(yīng)速率的角度考慮，通常采用無定形炭材料或者粒徑小于100μm的石墨材料作原料。但是，采用粒徑小于100μm的炭材料作原料時(shí)，不論是生成（CF）n還是（C2F）n，即使反應(yīng)過程中對炭材料不進(jìn)行攪拌，氟化反應(yīng)也會(huì)不可避免地引起目標(biāo)產(chǎn)物的分解。此外，當(dāng)粒度小于100μm的石墨材料與氟氣在靜止?fàn)顟B(tài)下反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器中放置的石墨材料的厚度僅限于1 cm，如果石墨材料的厚度大于1 cm，期望得到的氟化石墨就不會(huì)在石墨材料床層的深層區(qū)域生成，導(dǎo)致床層最下方的石墨材料不反應(yīng)。為了使石墨材料床層最下方的反應(yīng)可以繼續(xù)進(jìn)行，常常采用攪拌或震動(dòng)反應(yīng)體系，但是攪拌或震動(dòng)都會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的分解加劇。因此，采用粒度小于100μm的炭材料作原料不利于氟化石墨的生產(chǎn)。

1.2 解決措施及效果

YasushiKita等［1］研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用粒度為100～10 000μm的炭材料作原料時(shí)，氟化反應(yīng)可以在炭材料床層的整個(gè)深度進(jìn)行，即使要氟化的炭材料在反應(yīng)器中以靜止的狀態(tài)放置，厚度為幾厘米到幾十厘米。但是也有人指出，即使采用粒度為100～10 000μm的炭材料作原料，當(dāng)炭材料被劇烈攪拌或震動(dòng)時(shí)，炭材料的氟化反應(yīng)偶爾也會(huì)出現(xiàn)因爆炸引起的產(chǎn)物分解。為了完全避免因爆炸引起的產(chǎn)物分解，且氟化反應(yīng)可以穩(wěn)定進(jìn)行，該發(fā)明的研究者采用的方法是，使用粒度為100～10 000μm的炭材料作原料進(jìn)行氟化反應(yīng)，在反應(yīng)完成之前就結(jié)束氟化反應(yīng)，把生成的產(chǎn)物用篩子篩選，將未反應(yīng)的炭從氟化石墨中除去。

篩子的材質(zhì)可以是不銹鋼、黃銅、青銅或者鎳，篩孔孔徑取決于炭材料的粒度，一般選擇38～106μm。如果篩孔孔徑太小分離效率就會(huì)下降，篩孔孔徑太大則不利于產(chǎn)物的回收。研究發(fā)現(xiàn)，形成的氟化石墨非常易碎，從氟化石墨中將未反應(yīng)的炭材料有效地分離有一定的困難。研究者通過在篩網(wǎng)中放置由橡膠或者類似物制成的長方形塊或者軟球來改善分離效率和回收問題。分離出來的未反應(yīng)的炭材料可以再次使用。

研究者使用平均粒度為400μm（粒度分布為150～990μm）的人造石墨制備氟化石墨，用電磁振動(dòng)篩對獲得的氟化石墨進(jìn)行篩分，時(shí)間為1 h。振動(dòng)篩先后提供孔徑為250、106、63、38μm的篩子，20個(gè)直徑為10mm的橡膠球置于機(jī)器中以改善分離效率。篩分好的產(chǎn)品進(jìn)行X射線衍射分析，結(jié)果如表1所示。從表1可知，粒徑大于106μm產(chǎn)品的衍射峰強(qiáng)度很高，這歸因于未反應(yīng)的石墨；粒徑小于106μm產(chǎn)品的衍射峰強(qiáng)度非常弱。因此，使用孔徑小于106μm的篩子來獲得含有少量未反應(yīng)石墨的氟化石墨是可行的。

表1 氟化石墨篩分結(jié)果分析

2 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的影響

2.1 存在的問題

在400～600℃的溫度范圍內(nèi)，可以制備出氟碳比（氟碳原子比）為0.6～1.0、產(chǎn)物為（CF）n和（C2F）n混合物的氟化石墨。一般情況下，單純的石墨和氟氣反應(yīng)制備氟化石墨的反應(yīng)時(shí)間較長，需要幾十到幾百個(gè)小時(shí)，既浪費(fèi)人力、物力，也降低了實(shí)驗(yàn)的安全性。

2.2 解決措施及效果

NobuatsuWatanabe等［2］研究發(fā)現(xiàn)，將石墨與金屬氟化物摻雜，然后再與氟氣反應(yīng)制備氟化石墨，所得產(chǎn)品質(zhì)量高，而且能夠使氟化反應(yīng)的時(shí)間大大縮短。金屬元素包括元素周期表中IB、ⅡB和Ⅲ族的堿金屬和堿土金屬以及第一周期的過渡金屬。

實(shí)驗(yàn)在蒙乃爾合金環(huán)的反應(yīng)器中進(jìn)行。將天然片狀石墨和金屬氟化物混合裝入反應(yīng)器中，將氟氣在室溫下引入反應(yīng)器，達(dá)到壓力為101.32 kPa。反應(yīng)系統(tǒng)以一定的升溫速率升溫到指定溫度，并在此溫度下持續(xù)一定的時(shí)間。得到的氟化石墨為灰色，氟碳比為0.5～0.8，產(chǎn)品收率為100％。表2為不同條件下制得氟化石墨的氟碳比。

表2 不同條件下制得氟化石墨的氟碳比

從表2可以看出，石墨中摻雜金屬氟化物，可以使氟化反應(yīng)時(shí)間大大縮短，且產(chǎn)品的氟碳比均能達(dá)到理想值。

以AlF3和MgF2為例，選用粒度為46μm的石墨原料，其他條件不變，對比摻雜與不摻雜金屬氟化物制備氟化石墨的效果，結(jié)果見表3。

表3 摻雜與不摻雜金屬氟化物制得氟化石墨的氟碳比

從表3可以看出，同等條件下在石墨原料中摻雜金屬氟化物制得氟化石墨的氟碳比比不摻雜金屬氟化物時(shí)高，且反應(yīng)時(shí)間縮短1/2。

3 反應(yīng)設(shè)備的影響

3.1 存在的問題

圖1為氟化反應(yīng)常用的管式反應(yīng)爐。炭材料放在陶瓷方舟或托盤中，靜置于反應(yīng)爐內(nèi)，然后通入氟氣進(jìn)行反應(yīng)。

圖1 管式反應(yīng)爐

炭材料與氟氣反應(yīng)形成氟化石墨（CFχ）n，其中0＜χ＜1.25：

式（3）表示生成的氟化石墨分解。由于式（1）和（2）都是放熱反應(yīng)，會(huì)引起反應(yīng)（3）的發(fā)生。在大多數(shù)情況下，分解反應(yīng)（3）在短時(shí)間內(nèi)大量發(fā)生，產(chǎn)生大量的熱量和大量的氣體氟碳化合物，結(jié)果使反應(yīng)體系的氟化石墨迅速且劇烈地分解。在這種情況下，無法獲得理想的產(chǎn)物——氟化石墨。另外，由于氟化石墨分解爆炸可能會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)容器的損壞。

3.2 解決措施及效果

Yasushi Kita等［3］使用具有水平延長圓柱形外殼的反應(yīng)器，內(nèi)部有托盤和隔間。反應(yīng)器內(nèi)徑為300mm，高為1 000mm。反應(yīng)器的內(nèi)部與外壁隔開。限定在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)室垂直截面是矩形，內(nèi)部反應(yīng)器的側(cè)壁上設(shè)置有支架支撐托盤。反應(yīng)器具有氣體循環(huán)線路（包含管道和風(fēng)扇），這樣循環(huán)的氟氣可以通過圓柱形的外墻和內(nèi)部反應(yīng)器之間的空間，用甲醇和干冰作為捕獲劑供給氣體循環(huán)管路的外部管道中，以除去氟氣中的高碳氟化合物（即碳原子大于4的碳氟化合物，如：C5F10，C5F12，C6F12，C7F14，C8F16，C9F20，C10F20，C12F26等）。

研究者發(fā)現(xiàn)，從初始反應(yīng)到72 h以內(nèi)，反應(yīng)器內(nèi)的氣壓會(huì)急劇上升，安全反應(yīng)裝置會(huì)發(fā)生破裂。引起壓力上升的原因是通過氟化反應(yīng)生成的氟化石墨的瞬間分解。在發(fā)生瞬間分解之前，高碳氟化合物在反應(yīng)腔內(nèi)占?xì)怏w總體積的3.1％。因此，YasushiKita等［3］提出，每隔一定的時(shí)間（如20 h），測量氣相中大于4個(gè)碳原子的高碳氟化合物的總濃度，逐步卸去一部分上述反應(yīng)區(qū)域內(nèi)的氣體，控制高碳氟化合物在氣相中的總濃度，保持小于或等于3％的體積分?jǐn)?shù)，以防止氟化石墨的分解。

4 純化方法的影響

4.1 存在的問題

通常制備的氟化石墨的純度不能滿足電池級(jí)氟化石墨的要求，必須對產(chǎn)物進(jìn)行純化。對于氟化石墨使用浮選法很難除去浸染在石墨中的極細(xì)的雜質(zhì)，氯化焙燒法使用的氯氣對環(huán)境污染較大，而強(qiáng)酸強(qiáng)堿以及使用高溫的方法，容易使C—F鍵的結(jié)構(gòu)改變，從而影響電池的儲(chǔ)電容量。

4.2 解決措施及效果

楊先金等［4］將適量的氫氟酸溶液加入純度為99％～99.9％的氟化石墨中，在超聲波輔助下清洗，然后抽濾，將濾餅在150～200℃的熱解爐中烘干水分及將多余的HF變?yōu)闅怏w揮發(fā)，即得到電池級(jí)氟化石墨。產(chǎn)品呈灰白色，氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55％～61％，雜質(zhì)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)：w（Fe）＜100×10-6，w（Cu）＜50×10-6，w（Ni）＜50×10-6，達(dá)到電池材料的要求。

使用超聲波輔助清洗，利用超聲波的空化效應(yīng)，加大清洗液對氟化石墨的沖擊，能有效地將深包埋的金屬離子溶解。使用稀HF溶液作為清洗液，能有效地溶解各種金屬離子，同時(shí)清洗液中含有大量F離子，能夠有效地保持C—F結(jié)構(gòu)，不影響氟化石墨的性質(zhì)。

5 結(jié)語

氟化石墨合成過程涉及高溫與活性單質(zhì)氟氣兩方面的因素，安全監(jiān)控十分重要。除了合成環(huán)境需要通風(fēng)，所用設(shè)備也都需要經(jīng)過耐氟處理，閥門、管接頭、調(diào)壓閥、測量裝置、過濾器的材質(zhì)選擇應(yīng)以鎳合金為主。同時(shí)，需要做好廢水的收集及處理工作，有害液體交由專業(yè)廢水處理廠處理。多層廢氣吸收系統(tǒng)用固體氧化鈣（CaO）回收氣體，并在排空環(huán)節(jié)前安置氣體檢測裝置，慎防氟氣尾氣外漏。

［1］Yasushi Kita，Hishaji Nakano，Shiro Moroi，et al.Process for producingagraphite fluoride：US，4593132［P］.1986-06-03.

［2］Nobuatsu Watanabe，Tsuyoshi Nakajima，Masayuki Kawaguchi. Process for producing a graphite fluoride comprising mainly polydicarbonmonofluoride represented by the formula（C2F）n：US，4423261［P］.1983-12-27.

［3］Yasushi Kita，Hishaji Nakano，Shiro Moroi，et al.Method of safely preparinggraphite fluoride：US，4590316［P］.1986-05-20.

［4］楊先金，張艷.一種電池級(jí)氟化石墨的純化方法：中國，102602908［P］.2012-07-25.

聯(lián)系方式：lixiawfy123@163.com

Research on graphite fluoride technology

LiXia，Wen Fengyuan
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

Gaseousmethod has become themost commonmethod to produce graphite fluoride because of its simply process and high purity product.The synthesis process involves two factorsofhigh temperature and activity of fluorine，therefore，security control is very important.For the purpose of avoiding the latent danger in the production process，seeking the new method to improve the graphite fluoride′s quality，and promoting the whole preparation technology′s security，the research contrastabout synthesis technologies of graphite fluoride from aspects of raw materials，reaction time，reaction temperature，equipment，and purificationmethodsetc.wasmade.

graphite fluoride；fluorine；graphitematerial

TQ124.3；127.1

A

1006-4990（2014）09-0052-04

2014-03-20

李霞（1983—），女，碩士研究生，助理工程師，長期從事氟化工研究，發(fā)表論文3篇，申請專利2項(xiàng)。