拉曼光譜理論淺析

摘 要：文章簡(jiǎn)單介紹了拉曼光譜的產(chǎn)生原理及理論解釋，以使讀者對(duì)拉曼光譜的基本理論做初步的了解。

關(guān)鍵詞：拉曼光譜；經(jīng)典理論；量子理論

中圖分類號(hào)：O657.37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2014）27-0071-01

人類在很早就已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了光與自然界物質(zhì)之間的相互作用現(xiàn)象，比如天空通常呈現(xiàn)蔚藍(lán)色是由于瑞利散射的原因。瑞利散射是一種彈性散射，在這一散射過(guò)程中，光與物質(zhì)相互作用時(shí)只改變方向而不交換能量，散射光與入射光頻率相等。對(duì)應(yīng)彈性散射，非彈性散射在研究物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)時(shí)更重要。非彈性散射過(guò)程中，光與物質(zhì)相互作用時(shí)不僅發(fā)生方向變化，同時(shí)也伴有能量交換。拉曼散射便是一種能夠反映分子轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng)的非彈性散射現(xiàn)象。

拉曼光譜中的波峰與檢測(cè)物分子的振動(dòng)能級(jí)是一一對(duì)應(yīng)的。通過(guò)對(duì)拉曼光譜圖像的分析，科研工作者得到的頻率位移和譜帶強(qiáng)度等直觀物理參數(shù)，可以反映出檢測(cè)物分子的結(jié)構(gòu)狀態(tài)和振動(dòng)信息。激光拉曼光譜因此也成為儀器分析科學(xué)中的一個(gè)重要的監(jiān)測(cè)工具，廣大科研工作者在分析物質(zhì)結(jié)構(gòu)時(shí)被大量使用。

1 拉曼光譜的基本原理

1928年，印度科學(xué)家拉曼等研究人員發(fā)現(xiàn)一種非彈性散射現(xiàn)象，后來(lái)被命名為拉曼散射。拉曼散射的原理描述為：當(dāng)一束頻率為的單色光入射到樣品上時(shí)，物質(zhì)中的分子會(huì)對(duì)入射光產(chǎn)生散射。樣品分子在單色光入射前處在電子振動(dòng)能級(jí)的基態(tài)，由于入射單色光的光子能量比振動(dòng)能級(jí)躍遷所需的能量大得多，但能量又不足以能將物質(zhì)中的分子激發(fā)到電子能級(jí)的激發(fā)態(tài)，因此樣品分子在吸收了入射單色光的光子后會(huì)被激發(fā)到虛能態(tài)。

但處在虛能態(tài)的樣品分子很不穩(wěn)定，會(huì)通過(guò)躍遷回到基態(tài)。在瑞利散射過(guò)程中，樣品分子回到基態(tài)且光子能量不變；而在非彈性散射過(guò)程中有兩種情況：①樣品分子受激后回到電子基態(tài)較高振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)躍遷產(chǎn)生的光子能量比入射光子能量小，散射光譜的瑞利譜線低頻一側(cè)出現(xiàn)斯托克斯線；②樣品分子受激后回到電子基態(tài)較低振動(dòng)能級(jí)，此時(shí)入射光能量比散射光能量小，散射光譜的瑞利譜線較高頻一側(cè)出現(xiàn)反斯托克斯線。斯托克斯線與反斯托克斯線到瑞利散射譜線的距離相等。本質(zhì)上講拉曼散射是分子受到光子撞擊致使自身極化而成，產(chǎn)生極化的原因是分子內(nèi)核電子云變形。

2 拉曼散射的經(jīng)典理論解釋

當(dāng)單色光照射物質(zhì)時(shí)，光子電場(chǎng)使物質(zhì)分子的原子核與核外的電子產(chǎn)生相對(duì)移動(dòng)，因此分子極化誘導(dǎo)出偶極矩P，偶極矩P與極化率α和電場(chǎng)強(qiáng)度E的關(guān)系如下：

P=αE（1）

E=E0cos？棕0t（2）

將（1）式與（2）合并得：

P=αE0cos？棕0t（3）

在振動(dòng)位移很小時(shí)，極化率α可用泰勒級(jí)數(shù)展開(kāi)：

α=α0+（？鄣α/？鄣Q）0Q+高次項(xiàng)（4）

式中，Q為簡(jiǎn)正坐標(biāo)；α0為分子平衡構(gòu)型下極化率隨鍵長(zhǎng)及鍵角改變的變量，高次項(xiàng)可忽略不計(jì)；Q是時(shí)間函數(shù)，在諧振子近似下可得關(guān)系式：

Q=Q0cos？棕Mt（5）

式中，？棕M是分子基頻振動(dòng)。將上式代入式（4）得：

將上式代入（3）式得：

對(duì)上式第二項(xiàng)應(yīng)用積化和差公式后得：

（8）式包含以下兩項(xiàng)：

其中，？棕+？棕M相當(dāng)于反斯托克斯線，？棕-？棕M相當(dāng)于斯托克斯線。

3 拉曼散射的量子理論解釋

在量子理論中，拉曼散射可被看作是光量子與分子相互作用。光子與分子碰撞使核外的電子云變形產(chǎn)生微擾。微擾使得分子從k態(tài)躍遷到n態(tài)，躍遷矩公式如下：

M為電極化算符，N和K為n和k態(tài)上微擾體系中與時(shí)間無(wú)關(guān)波函數(shù)。平面偏振輻射下受？棕0電磁場(chǎng)的微擾關(guān)系：

我們用密度矩陣來(lái)求解拉曼躍遷矩：

μ和γ為密度算符近似級(jí)數(shù)。因而將拉曼散射過(guò)程用一級(jí)躍遷矩表示：

內(nèi)項(xiàng)相應(yīng)于真實(shí)偶極。

上式的條件是？棕kn+？棕n>0。其中？棕kn=？棕k-？棕n，對(duì)于斯托克斯為負(fù)值，而反斯托克斯為正值。矢量Cnk的x分量為：

[Mx]nr及[Mx]rk為n和r態(tài)及r和k態(tài)直接吸收或發(fā)射的躍遷矩的x分量；[My]nr及[My]rk為n和r態(tài)及r和k態(tài)直接吸收或發(fā)射的躍遷矩的y分量。此時(shí)斯托克斯線和反斯托克斯線的強(qiáng)度比：

4 拉曼散射效應(yīng)的優(yōu)勢(shì)和缺陷

4.1 拉曼散射效應(yīng)具有的優(yōu)勢(shì)

①每一種物質(zhì)分子都有其自身的特征拉曼光譜，拉曼光譜也因此常被稱為物質(zhì)分子“指紋”特征。

②單色光源頻率不影響拉曼光譜頻率?？筛鶕?jù)樣品特點(diǎn)選擇不同單色光作為檢測(cè)用激發(fā)光源，比如常用的514 nm、633 nm、785 nm激光器等。

③拉曼光譜是一種非破壞性的檢測(cè)方法，樣品制備簡(jiǎn)單甚至無(wú)需樣品制備。

④拉曼光譜譜帶比紅外譜帶分辨性更好。拉曼光譜研究的是譜線的位移，因此可以用一臺(tái)普通的激光拉曼光譜儀檢測(cè)波數(shù)范圍從幾十到幾千的樣品。

⑤水對(duì)拉曼光譜幾乎無(wú)干擾，因此拉曼光譜可無(wú)損檢測(cè)水溶液中待測(cè)物。

4.2 拉曼光譜存在的缺陷

例如很多科研工作者實(shí)驗(yàn)過(guò)程中因拉曼散射截面太小或散射光強(qiáng)太弱而無(wú)法得到清晰圖像，并且很多物質(zhì)的拉曼光譜極易受到自身熒光背景干擾，也會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果不理想；此外，對(duì)于痕量物質(zhì)檢測(cè)，特別在生命科學(xué)領(lǐng)域，分子濃度通常會(huì)比較低，此時(shí)常規(guī)拉曼光譜就無(wú)法得到信號(hào)，很難滿足測(cè)試需要。

為了克服了常規(guī)拉曼光譜檢測(cè)靈敏度低的缺點(diǎn)，科研工作者們近年來(lái)經(jīng)過(guò)不斷努力，目前已經(jīng)發(fā)展出表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)（SERS）、傅里葉變換拉曼光譜技術(shù)（FT-Raman）、共焦顯微拉曼光譜技術(shù)等。這些新型技術(shù)的引入極大地?cái)U(kuò)展了拉曼光譜可以使用的范圍，使得激光拉曼光譜技術(shù)目前在在物理學(xué)、生物學(xué)、材料學(xué)、化學(xué)、醫(yī)藥學(xué)以及諸多交叉學(xué)科中得到了廣泛的應(yīng)用。

參考文獻(xiàn)：

[1] 田國(guó)輝，陳亞杰，馮清茂.拉曼光譜的發(fā)展及應(yīng)用[J].化學(xué)工程師，2008，（1）.