纖維素/殼聚糖磁性氣凝膠的凍融法制備及其對(duì)染料吸附性能

魏娜娜， 劉 碟， 馬 政， 焦晨璐

(安徽農(nóng)業(yè)大學(xué) 輕紡工程與藝術(shù)學(xué)院， 安徽 合肥 230036)

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國(guó)作為全球紡織印染第一大國(guó)，染料年生產(chǎn)總量已超過80萬t，其中多半用于紡織品染色。而在紡織品印染加工中，有 10%～20%的染料作為廢物排出，導(dǎo)致每年印染廢水量超過16億t， 紡織印染業(yè)已經(jīng)成為國(guó)家環(huán)保規(guī)劃重點(diǎn)治理的12個(gè)行業(yè)之一[1]。常見的印染廢水治理方法有氧化法、化學(xué)混凝法、生物法和吸附法等。其中，吸附法因其適用性好、吸附容量高、穩(wěn)定性好等優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注。

近年來，磁性生物質(zhì)基吸附劑因價(jià)廉易得、功能多樣、綠色無毒、磁性分離等特點(diǎn)，在印染廢水治理方面應(yīng)用廣泛[2]。在眾多生物質(zhì)材料中，纖維素和殼聚糖以其良好的生物相容性、生物可降解性、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性脫穎而出。纖維素是由很多β-吡喃葡萄糖彼此以β-1,4糖苷鍵連接而成的線型大分子多糖，也是最豐富的生物質(zhì)材料，具有獨(dú)特的物理和力學(xué)性能，已被應(yīng)用于多種印染廢水的處理[3]。殼聚糖，β-(1→4)-2-氨基-2-脫氧-β-葡萄糖，是甲殼素的N-去乙?；a(chǎn)物，也是節(jié)肢動(dòng)物和甲殼類動(dòng)物的主要成分。有報(bào)道顯示，殼聚糖中豐富的氨基和羥基可以作為螯合位點(diǎn)，對(duì)染料分子具備優(yōu)異的吸附能力[4]。

自2001年Tan等以纖維素衍生物為原料成功制備纖維素氣凝膠以來，迅速發(fā)展成為第3代氣凝膠材料，由于其低密度、高孔隙率、大比表面積、高吸附容量等特點(diǎn)而在廢水處理領(lǐng)域備受關(guān)注[5]。盡管如此，單純纖維素或殼聚糖氣凝膠仍然存在許多缺陷，如力學(xué)強(qiáng)度弱、耐化學(xué)性差、結(jié)晶度高等，限制了其作為一種有效吸附劑的廣泛應(yīng)用。

為克服這些限制和困難，本文研究采用微晶纖維素(MCC)和殼聚糖(CS)分子鏈為凝膠網(wǎng)絡(luò)單元，加入納米Fe3O4賦予其磁性，探索在不添加交聯(lián)劑的情況下，采用反復(fù)凍融法獲得穩(wěn)定的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，制備MCC/CS磁性氣凝膠吸附劑。通過掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜、X射線衍射等表征其微觀形貌及結(jié)構(gòu)。以剛果紅(CR)為染料模型，探討MCC/CS磁性氣凝膠在不同CR初始濃度、吸附時(shí)間、pH值等條件下的吸附效果。為表明氣凝膠的再生應(yīng)用價(jià)值，對(duì)磁性分離后的氣凝膠進(jìn)一步分析其循環(huán)使用性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

微晶纖維素(MCC，粒徑約65 μm)、剛果紅(CR)，上海麥克林生化科技有限公司；納米 Fe3O4(粒徑約20 nm)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；殼聚糖(CS)、尿素、氫氧化鈉、氯化鈣、鹽酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 MCC/CS磁性氣凝膠的制備

將NaOH、尿素和去離子水按照的質(zhì)量比7∶12∶81配制100 mL溶液，預(yù)冷至-12 ℃形成堿脲體系，如圖1所示。將MCC和CS按照質(zhì)量比2∶1加入到堿脲體系中，充分?jǐn)嚢钄?shù)分鐘后自然融化，形成均勻清水狀，得到MCC/CS復(fù)合溶液。將1.0 g納米Fe3O4加入到上述復(fù)合溶液，超聲分散均勻后，獲得磁性MCC/CS分散液。采用懸浮液滴法將該分散液逐滴滴加至含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的CaCl2鹽酸溶液中，將所得微球過濾并水洗至中性。采用凍融法對(duì)微球進(jìn)行反復(fù)冷凍-解凍處理，使其微結(jié)構(gòu)中MCC和CS分子鏈穩(wěn)固交聯(lián)，而后經(jīng)過冷凍干燥技術(shù)獲得MCC/CS磁性氣凝膠。

圖1 MCC/CS磁性氣凝膠的合成及其去除CR的示意圖

1.3 測(cè)試與表征

利用Gemini SEM 500型掃描電子顯微鏡(德國(guó)Carl Zeiss公司)觀察氣凝膠的微觀形貌結(jié)構(gòu)，樣品表征前在其表面進(jìn)行噴金處理，工作電壓為3 kV。

采用MXPAHF型18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(日本瑪珂公司)對(duì)氣凝膠及其組分的結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試條件為：波長(zhǎng)0.154 nm，CuKα靶，電壓40 kV，衍射范圍在5°～ 80°之間。

采用Nicolet NEXUS-870型傅里葉紅外光譜儀(美國(guó)尼高力儀器公司)分析氣凝膠表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試范圍為4 000 ～ 500 cm-1。

采用SDTQ600 TG/DSC熱分析儀(美國(guó)TA設(shè)備公司)表征氣凝膠的熱性能，測(cè)試氣氛為氮?dú)猓瑴囟确秶鸀?0 ～ 600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

利用SQUID-VSM磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)(美國(guó)Quantum Design公司)測(cè)量氣凝膠的磁性能，測(cè)試磁場(chǎng)范圍為-1 5000 ～ 15 000 Oe。

1.4 MCC/CS磁性氣凝膠的吸附性能

取0.05 g的MCC/CS磁性氣凝膠加入到質(zhì)量濃度為300 mg/L的100 mL CR溶液中，在25 ℃下振蕩吸附6 h后取出上層清液，用UV-4 802 S型紫外-可見分光光度計(jì)(上海尤尼柯公司)測(cè)量其吸光度，并根據(jù)497 nm處的吸光度和下式計(jì)算吸附量Qt。

(1)

式中：Qt為吸附時(shí)間t對(duì)應(yīng)的吸附量，mg/g；Ct為吸附時(shí)間t對(duì)應(yīng)的染料質(zhì)量濃度，mg/L；Co為剛果紅溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；V為剛果紅溶液的體積，L；m為MCC/CS磁性氣凝膠的質(zhì)量，g。

1.5 MCC/CS磁性氣凝膠的再生性實(shí)驗(yàn)

吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，采用磁鐵將MCC/CS磁性氣凝膠從CR溶液中移出。先用去離子水浸漬2 h去除表面黏附的染料，再將其置于0.1 mol/L NaOH水溶液進(jìn)行洗脫，經(jīng)冷凍干燥后再用于CR溶液的吸附。重復(fù)該過程5次，得出每次對(duì)應(yīng)的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌分析

圖2示出不同納米Fe3O4添加量對(duì)應(yīng)的MCC/CS 磁性氣凝膠的掃描電鏡照片。由圖可知，所有氣凝膠均呈現(xiàn)三維網(wǎng)絡(luò)貫穿的多孔結(jié)構(gòu)，說明MCC和CS分散均勻、交聯(lián)緊密，多孔狀結(jié)構(gòu)將有利于染料分子的吸附和擴(kuò)散。圖2(a)、(b)為MCC/CS氣凝膠的微觀形貌，可見其孔壁表面相對(duì)光滑。當(dāng)納米Fe3O4的加入量為0.5 g(見圖2(c)、(d))時(shí)，孔壁表面出現(xiàn)些許的納米顆粒附著；繼續(xù)提高納米Fe3O4至1.0 g(見圖2(e)、 (f))，孔壁表面納米顆粒的附著更加密集，但分散相對(duì)均勻；當(dāng)納米Fe3O4的投入量增加至1.5 g時(shí)(見圖2(g)、(h))，氣凝膠結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微坍塌，進(jìn)一步放大后發(fā)現(xiàn)，孔壁表面的納米Fe3O4顆粒出現(xiàn)輕微團(tuán)聚(見橢圓區(qū))，這將不利于構(gòu)建磁性均勻的復(fù)合氣凝膠吸附劑。綜合考慮，F(xiàn)e3O4含量為1.0 g是最適合的磁性氣凝膠材料。

圖2 不同F(xiàn)e3O4含量的MCC/CS磁性氣凝膠的SEM照片

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖3 MCC/CS磁性氣凝膠及其組分的紅外光譜圖

2.3 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖4為CS、Fe3O4、MCC和MCC/CS磁性氣凝膠的XRD圖。

圖4 MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠的XRD圖

由圖4可見，MCC在2θ為15.70°、16.35°和34.5°處各有1個(gè)較弱的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于MCC的101，101和040晶面；在2θ=22.7°處的強(qiáng)峰歸屬于002晶面，這是典型的纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)[10]。CS在2θ=20.05°處具有較強(qiáng)的衍射峰，在10.7°、38.15°、44.4°、64.8°和78°處峰形較弱。納米Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠均在30.20°、35.65°、43.25°、57.45°和63.15°處出現(xiàn)了衍射峰，這些峰與JCPDS數(shù)據(jù)庫(kù)(PDF No. 65-3107)相一致，是標(biāo)準(zhǔn)的納米Fe3O4的特征峰[8]，但是，MCC/CS磁性氣凝膠中MCC和CS的峰都很微弱。分析原因如下：一方面，MCC經(jīng)堿脲體系溶解后其晶型結(jié)構(gòu)由纖維素Ⅰ轉(zhuǎn)化為纖維素Ⅱ型；另一方面，凍融后的MCC與CS分子鏈間形成氫鍵以及二者良好的混溶作用，抑制了二者的結(jié)晶[9]。

2.4 熱穩(wěn)定性能分析

圖5為MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠的TG-DTG曲線圖。由圖可知，MCC/CS磁性氣凝膠(38.8%)的質(zhì)量保留率比MCC(11.6%)和CS(36.5%)高，說明納米Fe3O4(95.2%)的加入提高了氣凝膠的熱穩(wěn)定性能。此外，MCC/CS磁性氣凝膠的起始分解溫度低于MCC和CS，原因在于MCC和CS溶解前后晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[8]。由于MCC和CS構(gòu)成了磁性氣凝膠的主要框架，使得其最大質(zhì)量損失速率對(duì)應(yīng)的溫度(319 ℃)處于MCC(340 ℃) 和CS(297 ℃)之間。

圖5 MCC、CS、Fe3O4和MCC/CS磁性氣凝膠的TG-DTG曲線

2.5 磁響應(yīng)性分析

圖6示出MCC/CS磁性氣凝膠的磁化曲線。由圖可知，MCC/CS磁性氣凝膠的磁化強(qiáng)度與外部磁場(chǎng)強(qiáng)度的增大成正比，在很小的磁場(chǎng)范圍內(nèi)迅速增加很快達(dá)到飽和，飽合磁化強(qiáng)度可達(dá)12.42 emu/g， 說明M-MCC/CS氣凝膠具有良好的磁性。這使得該氣凝膠在吸附完成后可以非常簡(jiǎn)單、便利地從溶液體系中實(shí)現(xiàn)快速分離回收。

圖6 MCC/CS磁性氣凝膠的磁化曲線

2.6 MCC/CS磁性氣凝膠對(duì)剛果紅吸附性能

2.6.1 時(shí)間和pH值對(duì)吸附性能的影響

時(shí)間和pH值對(duì)MCC/CS磁性膠膠吸附CR性能的影響趨勢(shì)如圖7所示。

圖7 時(shí)間和pH值對(duì)MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR性能的影響

在前60 min內(nèi)，氣凝膠表面吸附位點(diǎn)充足，吸附容量增加顯著；隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附位點(diǎn)逐漸飽和，吸附容量增加緩慢，直至120 min左右達(dá)到吸附平衡。

pH值可以改變吸附劑和吸附質(zhì)表面電荷的變化，因此，也是影響吸附容量的重要參數(shù)之一。由圖7(b) 可見：當(dāng)pH值從4增加到5時(shí)，吸附容量不斷增加并達(dá)到最大值；當(dāng)pH值進(jìn)一步從5增大到12時(shí)，其吸附容量持續(xù)降低至68 mg/g。吸附容量發(fā)生顯著變化的主要原因是MCC/CS磁性氣凝膠和CR分子表面活性基團(tuán)的質(zhì)子化和去質(zhì)子化[11]。CR的酸度系數(shù)為4.5～5.5，當(dāng)pH值<5時(shí)，CR分子中的氮原子和磺酸基團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化，帶正電[12]。與同樣發(fā)生質(zhì)子化的氣凝膠表面產(chǎn)生電荷排斥，影響吸附容量。當(dāng)pH>5 時(shí)，因CR逐漸去質(zhì)子化使得其表面顯示負(fù)電荷，與此時(shí)表面為負(fù)電荷的MCC/CS磁性氣凝膠相互排斥，致使其吸附容量顯著降低。因此，在pH值為5時(shí)，吸附效果最理想，吸附容量達(dá)到215 mg/g。

2.6.2 初始濃度和吸附劑用量對(duì)吸附性能的影響

染料溶液的初始質(zhì)量濃度和吸附劑的投入量也是影響吸附性能的重要因素。當(dāng)pH值=5及吸附時(shí)間為240 min時(shí)，CR初始質(zhì)量濃度和氣凝膠劑量對(duì)吸附容量的影響如圖8所示。隨著CR初始質(zhì)量濃度的增加，CR分子與MCC/CS磁性氣凝膠表面的接觸機(jī)會(huì)大幅提高，活性吸附位點(diǎn)得到充分利用，使得吸附容量逐漸增長(zhǎng)。當(dāng)CR質(zhì)量濃度超過300 mg/L， 吸附位點(diǎn)逐漸飽和，吸附容量增加緩慢直至平衡。

圖8 染料初始質(zhì)量濃度和吸附劑質(zhì)量濃度對(duì)MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR性能的影響

當(dāng)磁性氣凝膠的質(zhì)量濃度由0.25 g/L增加至3.0 g/L時(shí)，吸附容量由260 mg/g下降至84 mg/g。這是由于磁性氣凝膠中吸附位點(diǎn)的利用率隨著投入量的增加逐漸下降，使得單位質(zhì)量的吸附劑對(duì)CR 分子的吸附量不斷減少[13]。綜合考慮吸附量和CR去除率，選用0.5 g/L質(zhì)量濃度進(jìn)行后續(xù)的研究。

2.6.3 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)反應(yīng)吸附達(dá)到平衡的時(shí)間，以及在固液界面的停留時(shí)間，提高廢水處理效率[14]。為進(jìn)一步分析磁性氣凝膠對(duì)CR的吸附效率，采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性方程由以下公式表示：

ln(Q1e-Qt)=lnQ1e-k1t

(2)

(3)

式中：Q1e為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算的飽和吸附容量，mg/g；Q2e為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型估算的飽和吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的速率常數(shù)，g/(mg·min)-1。

根據(jù)上述方程，擬合結(jié)果如圖9和表1所示?？梢姕?zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)(R2=0.991 3)要高于準(zhǔn)一級(jí)的(R2=0.987 0)，說明準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能更好地反映M-MCC/CS磁性氣凝膠對(duì)CR的吸附行為。同時(shí)，也說明該吸附過程是以化學(xué)作用為主，即磁性氣凝膠與CR之間受靜電、范德華力、絡(luò)合或氫鍵等相互作用控制[15]。

圖9 MCC/CS磁性氣凝膠對(duì)CR的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

表1 MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.6.4 吸附等溫線

吸附等溫線可用于描述吸附劑與污染物之間的相互作用方式，是解析吸附機(jī)制的重要參數(shù)[15]。本文采用Langmuir和Freundlich等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，其線性表達(dá)式如下：

(4)

(5)

式中：Qe為磁性氣凝膠對(duì)CR的平衡吸附量，mg/g；Qm為磁性氣凝膠對(duì)CR的最大單層吸附量，mg/g；Ce為吸附平衡時(shí)染料溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；kL為L(zhǎng)angmuir吸附平衡常數(shù)，L/mg；kF為Freundlich吸附平衡常數(shù)，L/mg；n為非均質(zhì)系數(shù)。

擬合結(jié)果如圖10和表2所示。Langmuir等溫模型擬合的相關(guān)系數(shù)(R2=0.993 8)高于Freundlich模型(R2=0.943 5)。表明Langmuir等溫模型能較好地描述MCC/CS磁性氣凝膠對(duì)CR的吸附過程，并預(yù)測(cè)其Langmuir最大單分子層吸附容量高達(dá)304 mg/g。

圖10 MCC/CS磁性氣凝膠對(duì)CR的吸附等溫線擬合

表2 MCC/CS磁性氣凝膠吸附CR的等溫線模型參數(shù)

2.6.5 吸附再生性

再生能力是評(píng)價(jià)吸附劑經(jīng)濟(jì)性和穩(wěn)定性的因素之一，是可循環(huán)使用的重要前提。通過磁場(chǎng)將使用后的MCC/CS磁性氣凝膠從CR溶液中分離解吸，重新干燥后再次用于CR溶液的吸附，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖11所示。經(jīng)過5次連續(xù)吸附-解吸后，MCC/CS磁性氣凝膠對(duì)CR的吸附容量略有下降，但仍能保持初始吸附容量的86.5%。由此可知，MCC/CS 磁性氣凝膠可進(jìn)行多次循環(huán)使用，是一種良性可再生的印染廢水吸附材料。

圖11 MCC/CS磁性氣凝膠的再生性

3 結(jié) 論

本文通過摻雜納米Fe3O4至微晶纖維素(MCC)和殼聚糖(CS)復(fù)合溶液，采用懸浮液滴和凍融結(jié)合法制備磁性氣凝膠吸附劑。通過一系列測(cè)試表征了氣凝膠的微觀形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶特征和磁響應(yīng)性等，并分析其對(duì)剛果紅(CR)染料的吸附效果，得出以下結(jié)論。

1)通過掃描電鏡觀察，當(dāng)納米Fe3O4的加入量為0.1 g時(shí)，制得的MCC/CS磁性氣凝膠呈現(xiàn)片層堆積的三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，其中納米Fe3O4均勻分散于片層框架上。磁化曲線顯示，該氣凝膠具備良好的磁響應(yīng)性能。

2)當(dāng)吸附條件為pH=5.0，CR染料初始濃度為400 mg/L，MCC/CS磁性氣凝膠質(zhì)量濃度為0.5 g/L時(shí)，對(duì)CR的吸附效果最佳。吸附過程遵循準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Langmuir等溫模型，且最大單分子層吸附容量為304 mg/g。

3)通過外加磁場(chǎng)可以有效地對(duì)吸附后的氣凝膠實(shí)現(xiàn)快速分離回收。經(jīng)過5次再生循環(huán)，其對(duì)CR的吸附量仍能保持初始值的86.5%，表明MCC/CS磁性氣凝膠可作為一種高效可再生的磁性生物質(zhì)基吸附劑用于印染廢水處理。