關(guān)于無損檢驗貴金屬含量不確定度分析

【摘要】貴金屬無損檢驗結(jié)果容易受多種因素影響，并在影響之下產(chǎn)生誤差，造成無損檢驗不確定。本篇文章從貴金屬無損檢驗測量誤差的來源談起，對無損檢驗下貴金屬含量的不確定度進行分析，探討出相關(guān)結(jié)論，供同行參考借鑒。

【關(guān)鍵詞】無損檢驗；貴金屬含量；不確定度分析

我國當前的金屬含量測量檢驗方法種類繁多，無損檢驗僅僅只是其中一種。理論上而言，無損檢驗方法應用于貴金屬含量測量時所得到的測量結(jié)果誤差應該最小，但由于在檢驗過程中可能會出現(xiàn)操作不當、測量設備誤差問題，無損檢驗金屬含量測量結(jié)果也會隨之呈現(xiàn)出不確定性，這引起了研究界的廣泛關(guān)注。下面，筆者結(jié)合測量不確定度的定義，對貴金屬含量無損檢驗測量中的不確定度進行分析，詳細如下。

一、測量不確定度的定義

《測量不確定度評定與表示》中將測量不確定度定義為，被測量對象和被測量分散性、測量結(jié)果之間的聯(lián)系參數(shù)，也就是被測量對象表征值與測量值之間的誤差，具有“變化、不確定、不可靠”等特點。礦床中貴金屬含量可采用無損檢驗法進行測量，該方法測量得到的結(jié)果相對比較準確，但誤差問題始終無法避免。結(jié)合無損測量誤差來源分析，貴金屬含量無損檢測不確定度受儀器誤差、標準樣品、樣品狀態(tài)以及操作人員四個方面的影響，檢測時要嚴格做好上述四項因素的控制，以提高貴金屬含量無損檢測準確率。

二、無損檢測結(jié)果誤差的來源

無損檢驗貴金屬含量不確定度受測量誤差影響，而測量誤差主要來源于儀器、標準樣品、樣品狀態(tài)和操作人員四個方面，為此，做好了無損檢測結(jié)果誤差來源的分析與控制，誤差也就得到了一定程度上的制止，貴金屬含量無損檢測結(jié)果不確定度也就得到了降低。

1、儀器

這里的儀器主要指金屬含量無損檢驗中應用到的測量測試儀器。由于不同實驗室內(nèi)部配置的測量儀器種類有異，實際測量時所選用的測試儀器型號也不盡相同，所以最終獲得的測量結(jié)果，以及測量結(jié)果的不確定度也必然不同。比如某某實驗室在檢測中采用了ARLOuanxx射線熒光能譜儀器對金屬含量測量不確定度進行檢驗，利用自身性能在不同測量時間、測量次數(shù)和不同測量條件下自動分析、計算出含量測量結(jié)果的不確定度，基本上確保不確定度數(shù)值的準確性。但該儀器所具有的功能是獨特的，國內(nèi)實驗室所使用的大多數(shù)檢測儀器都不具備自動計算不確定度值的功能，檢測時只能通過標準樣品測量和人工計算來獲得不確定度值，無形中增大了不確定性，檢驗誤差也就此產(chǎn)生。這樣看來，儀器設備是金屬含量檢測誤差的主要來源之一，儀器使用不當，或是儀器功能不足，金屬含量測量結(jié)果誤差必定會產(chǎn)生。

2、標準樣品

目前，國內(nèi)實驗室多選擇采用Au，Ag，Pt三套標準樣品進行檢測試驗，基本上能獲得良好的檢驗結(jié)果。但需要注意的是，實驗室在使用上述三套標準樣品進行金屬含量不確定度檢驗時，很容易因為樣品標準值不同而選用不同的檢測方法。而不同檢測方法所獲得的最終檢測結(jié)果也會不同，相應的金屬含量檢測結(jié)果不確定度也會發(fā)生偏差。從這一點來看，標準樣品是導致檢測結(jié)果誤差產(chǎn)生的關(guān)鍵性因素。

工作實踐中，可以直接將標準偏差作為標準不確定度使用，但不確定度值則需要轉(zhuǎn)換后才能作為標準不確定度使用，假設該標準樣品為矩形分布，標準不確定度等于不確定度除以43，必須提醒用戶的是，Au系列標準樣品證書中注明的是相對不確定度，故還需要將其先轉(zhuǎn)換為不確定度，再轉(zhuǎn)換為標準不確定度使用。

3、樣品狀態(tài)

無損檢測結(jié)果誤差受樣品狀態(tài)的影響，檢測中涉及到的樣品及樣品狀態(tài)存在復雜性，難以得到準確量化，所以很容易對金屬含量無損檢測結(jié)果及不確定度產(chǎn)生影響。樣品狀態(tài)包括樣品的形狀、均勻性、成分以及樣品與標準樣品之間的成分差異、樣品是否有渡層等等，這些因素都會在檢測中對金屬含量不確定度造成影響。

4、操作人員

實驗操作人員專業(yè)能力的高低會在一定程度上對檢測結(jié)果的不確定度產(chǎn)生影響，原因在于操作人員可能會在操作中出現(xiàn)操作失誤現(xiàn)象，不同操作人員測量得到的金屬含量結(jié)果各不相同，這些偏差的產(chǎn)生不可避免，需要在檢測過程中對其做好嚴格控制，盡量選擇專業(yè)素質(zhì)較高，操作技能較強，且工作認真負責，有耐心的操作人員。

三、X射線熒光能譜法測定貴金屬含量的測量不確定度分析

目前，我國珠寶首飾質(zhì)量檢測實驗室基本上是依據(jù)CB/T18043—2008《首飾貴金屬含量的測定——x射線熒光光譜法》檢測貴金屬的含量，并對不同不確定度作出合理的評定，該檢測方法的測量誤差一般為0，1%～3%或依據(jù)委托方的協(xié)議確定的，并非具體值，但在測量不確定度時則需要計算出具體的數(shù)值;而GB11887-2008《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》則對貴金屬純度，首飾(包括非貴金屬首飾)中有害元素限量，首飾標識等作出了規(guī)定和要求，因此，珠寶質(zhì)量檢測實驗室需要對測量不確定度的評定程序進行較系統(tǒng)的分析，在x射線能譜分析方法中，由于整個測量過程涉及的因素比較復雜，不能用透明公式予以計算，目前還沒有比較成熟的評定方案，筆者僅憑經(jīng)驗，以測定貴金屬首飾中鉑元素含量的實驗為例，對熒光能譜法不確定度評定進行一些探索，旨在建立有效的評定程序，使實際工作中的合格判定工作能夠定量化，規(guī)范化。

1、實驗條件及數(shù)據(jù)

(1)儀器:ARLQuanxx射線熒光能譜儀，(2)樣品:Pt950鉑片狀吊墜，家標準物質(zhì)鉑片，(3)實驗條件:Rh靶，Pd濾片，40KV，0.2mA，準直器彩lnun，問l00s，(4)測量數(shù)據(jù):對該950鉑吊墜不同部位測量7次，對標準物質(zhì)測量2次，得出相關(guān)數(shù)據(jù)。

2、不確定度評價

筆者參閱相關(guān)資料并結(jié)合實際工作，發(fā)現(xiàn)測量結(jié)果中可能存在的修正值主要是來源于標準值的偏離，樣品形狀的偏離，表面鍍層的影響以及樣品均勻性，由此根據(jù)實際情況建立修正關(guān)系，采用修正系數(shù)(K)相乘或與修正值(M，該值可為正或負)相加的方式:Y=K1K2K3…KnX或Y=X-M1+～l2+～i3+…+Mn其中，Y為測量結(jié)果，x為儀器示值的平均值，本文對Pt950的樣品進行測試，以往得到的合并樣本標準差為0.1%，則本次樣品測量7次時可直接使用其結(jié)果;本次測量2組鉑元素標準物質(zhì)，使用歷史數(shù)據(jù)測量值與標準值差值的標準偏差為0.111%:該樣品鍍銠層厚度為0.32Um，根據(jù)鍍銠層厚度與含鉑量差值的關(guān)系，求得修正值。

四、結(jié)束語

綜上所述，無損檢驗法可用于金屬含量測量，精確測量出礦床所含貴金屬的含量，但考慮到無損金屬含量檢測中可能會受到人為因素、儀器設備因素、樣品因素的影響，導致測量結(jié)果產(chǎn)生誤差，金屬含量不確定度值升高，所以建議嚴格控制好無損檢驗工序，同時借助貴金屬含量測量結(jié)果不確定度評定方法，按照規(guī)定的評定程序?qū)嵤┎僮?，特別注意降低儀器誤差、控制樣品狀態(tài)、掌握操作方法，采取一切有可能的措施切實降低檢測誤差，確保貴金屬含量檢測不確定度的精確性。

參考文獻

[1]徐志，王煥芹，雒玉新.X射線熒光光譜法檢測Au質(zhì)量分數(shù)不確定度的評定——以樣品Au750為例[J].寶石和寶石學雜志，2009(01)

[2]陳珊，X射線熒光能譜法測定貴金屬含量的測量不確定度分析[J].光譜實驗室，2004(05)

[3]江偉，杜婷婷.X射線熒光光譜法測定樣品中鎂的不確定度[J].光譜實驗室，2013(05)