堿激發(fā)赤泥-礦渣人造骨料及其砂漿性能研究

田凱歌，王恒岳，王琰帥，董必欽，戴建國，邢 鋒

(1.中國地震局工程力學(xué)研究所，中國地震局地震工程與工程振動重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 哈爾濱 150080；2.深圳大學(xué) 土木與交通工程學(xué)院，廣東 深圳 518060；3.香港理工大學(xué) 土木與環(huán)境工程系，香港 999077)

混凝土所具備的獨(dú)特經(jīng)濟(jì)可行性、材料適用性、可塑性、力學(xué)性能、及耐久性，使其成為應(yīng)用最廣泛的人工材料[1].僅2016年，全球混凝土產(chǎn)量就大約有250億t[2].骨料作為混凝土的主要組成成分之一，在混凝土中體積占比超過60%[3].據(jù)聯(lián)合國統(tǒng)計(jì)，全球每年提取的骨料大約有320～500億t[4].城市化發(fā)展需要大量骨料用于基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)，然而由于對天然骨料的過度開采和其本身的不可再生特性，許多國家的骨料資源已瀕臨枯竭[1，5].目前，可供采用骨料來源，主要有機(jī)制砂、海砂、沙漠砂、再生砂等，然而由于其各自性能的局限[6]，尚不能完全滿足現(xiàn)有建設(shè)需求，亟需開發(fā)新的骨料供應(yīng)途徑.另一方面，工業(yè)化發(fā)展產(chǎn)生的大量工業(yè)副產(chǎn)品及固體廢棄物(如礦渣、粉煤灰、赤泥等)給社會經(jīng)濟(jì)和環(huán)境帶來巨大的壓力[3，7-8].對于大量堆放存儲的固體廢棄物，除了占用大量土地和污染地下水之外，還有可能發(fā)生圍壩坍塌而造成的廢棄物泄漏事故[9].近年來，研究者們不斷開拓研究骨料供應(yīng)途徑，其中利用固體廢棄物制備人造骨料不僅可以供應(yīng)混凝土生產(chǎn)的骨料，同時(shí)也可以回收利用固體廢棄物，可謂一舉兩得[3，6，10-13].

目前人造骨料的制備工藝主要有壓力成球法、攪拌成球法、擠出-滾圓成球法及高溫熔融成球法[14].其中攪拌成球法是最常用的成球方法，一般通過成球圓盤的滾動來完成，可結(jié)合堿激發(fā)技術(shù)制備冷固結(jié)人造骨料[14-16].Dong等[15]以鋰渣為原材料，采用堿激發(fā)免燒結(jié)滾動成球法制備鋰渣人造骨料，其骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度最高可達(dá)5.25 MPa.Dong等[17]采用圓盤成球法，以粉煤灰為前驅(qū)體、硅酸鈉和氫氧化鈉混合液為激發(fā)劑制備出滿足工程標(biāo)準(zhǔn)的人造骨料.Xu等[18]等以粉煤灰為前驅(qū)體制備地聚物人造骨料，并應(yīng)用其調(diào)控高強(qiáng)度工程水泥基復(fù)合材料應(yīng)力硬化性能，為人造骨料提供了一種新的應(yīng)用途徑.Xu等[19]還發(fā)現(xiàn)可以應(yīng)用地聚物人造骨料提高性能纖維增強(qiáng)水泥基復(fù)合材料(ECC)的長期抗拉性能.Tian等[20]以攪拌成球法制備相變?nèi)嗽旃橇?，并通過研究發(fā)現(xiàn)該人造骨料有助于提高相變混凝土的抗凍融性.Tian等[21]將廢物能源轉(zhuǎn)換場的底灰和飛灰用堿激發(fā)方法制備成人造骨料，并通過實(shí)驗(yàn)證明，合適底灰和飛灰替代比例的人造骨料可用作建筑材料.Fang等[22]研制的地聚物人造骨料可實(shí)現(xiàn)高達(dá)10.5 ℃的熱調(diào)節(jié).Qian等[23]對單組分和雙組分地聚物人造骨料進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，雙組分造粒工藝更適合地聚物人造骨料的制備.Qian等[3]還對燒結(jié)堿激發(fā)人造骨料和冷固結(jié)堿激發(fā)人造骨料制備工藝和工程性能進(jìn)行綜述，同時(shí)提出人造骨料的未來發(fā)展方向，其中包括拓寬廢棄材料的應(yīng)用效果和范圍、人造骨料的統(tǒng)一測試方法及推廣工程應(yīng)用等.

目前，以赤泥為原材料用于人造骨料制備的研究還比較少.前期本文作者曾以赤泥和粉煤灰為前驅(qū)體制備人造骨料，并對其基本性能和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行探究，發(fā)現(xiàn)該骨料在建筑領(lǐng)域具有應(yīng)用前景[6].本文則采用赤泥和礦渣作為前驅(qū)體，利用堿激發(fā)技術(shù)，以水玻璃為堿激發(fā)劑，通過冷固結(jié)成球工藝制備堿激發(fā)赤泥-礦渣人造骨料，并通過實(shí)驗(yàn)對該骨料的基本性能、化學(xué)組成成分和微觀形貌、化學(xué)穩(wěn)定性能進(jìn)行測試和分析，進(jìn)一步，以水泥為膠凝材料制備人造骨料砂漿并對其力學(xué)性能進(jìn)行測試.同時(shí)，還對人造骨料部分替代自然骨料砂漿的力學(xué)性能進(jìn)行探索.

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)原料

赤泥取自河南省焦作市中國鋁業(yè)股份有限公司中州分公司，礦渣取自江西省新余市新余鋼鐵有限公司.其化學(xué)組成見表1，由表可知，該赤泥為高鐵拜耳法赤泥，活性較低，礦渣氧化鈣和氧化硅含量較高，堿激發(fā)活性較好；其粒徑分布見圖1，由圖可知，赤泥的顆粒中位徑為1.309 μm，而礦渣的顆粒中位徑為6.761 μm，礦渣顆粒粒徑明顯要大于赤泥顆粒粒徑；XRD圖譜見圖2，據(jù)圖可知，赤泥主要包含針鐵礦(FeO(OH))、赤鐵礦(Fe2O3)、方石英(SiO2)、三水鋁礦(Al(OH)3)和水軟鋁石(AlO(OH))，而礦渣的礦物相主要為非晶相，僅有部分方解石(CaCO3)呈現(xiàn)晶體相.水玻璃購買于嘉善縣優(yōu)瑞耐火材料有限公司，其模數(shù)為3.3，組成成分為8.54% Na2O，27.3% SiO2和64.16% 水.在使用前24 h，每100克水玻璃溶液添加13.25 g 固體氫氧化鈉顆粒(分析純，96%)，將其模數(shù)調(diào)配為1.5，用作激發(fā)劑.骨料制備用水為自來水.

表1 礦渣和赤泥的化學(xué)組成

圖1 原材料(赤泥和礦渣)粒徑分布圖

圖2 赤泥(a)和礦渣(b)的XRD圖譜

本文采用圓盤造粒機(jī)，按照不同赤泥和礦渣質(zhì)量配比制備人造骨料.骨料制備所用固體粉末總質(zhì)量500 g，具體配合比詳見表2.其中用水量與成球時(shí)間通過預(yù)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行確定，保證所有固體粉末成球.按照設(shè)計(jì)配合比稱取赤泥和礦渣粉末，倒入圓盤造粒機(jī)成球盤中，以15 r/min的轉(zhuǎn)速拌合2 min.保持15 r/min的低檔轉(zhuǎn)速，然后用噴槍以噴灑方式加入提前配置好的1.5M水玻璃激發(fā)劑，以保證激發(fā)劑能與固體粉末混合均勻，有利于骨料成球.添加完激發(fā)劑之后，將成球盤轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至30 r/min，用噴槍以噴灑方式添加自來水.加完自來水之后，將成球盤轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)至55 r/min，成球2 min后停止成球.從加入固體粉末到停止成球，整個(gè)過程大約12 min.然后將骨料取出并放置于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(20±3 ℃，相對濕度>90)養(yǎng)護(hù)28 d.人造骨料初始級配為粗砂，經(jīng)級配調(diào)整至中砂備用.人造骨料的配合比設(shè)計(jì)如表2所示.

表2 人造骨料材料配比

1.2 試樣制備

基于骨料性能，選取R40S60骨料制備人造骨料砂漿，并研究不同水灰比和不同砂率下砂漿的性能差異.骨料在使用之前用水浸泡24 h，進(jìn)行預(yù)飽和處理之后再用于試樣制備.砂漿制備所用水泥為42.5普通硅酸鹽水泥，采用高效固體聚羧酸減水劑來調(diào)整砂漿的和易性.設(shè)置自然骨料砂漿作為對照組，其砂率按照人造骨料等體積換算得出.本文所采用自然骨料堆積密度經(jīng)測試為1 602 kg/m3，人造骨料預(yù)飽和處理之后的堆積密度為1 283 kg/m3，經(jīng)過等體積換算得出：當(dāng)人造骨料砂漿砂率為1.5時(shí)，自然骨料砂漿砂率應(yīng)設(shè)置為1.87；當(dāng)人造骨料砂漿砂率為1時(shí)，自然骨料砂漿砂率應(yīng)設(shè)置為1.25.人造骨料砂漿的配合比設(shè)計(jì)如表3所示.

表3 人造骨料砂漿配合比

基于人造骨料應(yīng)用場景的考慮，本文對部分替代自然骨料砂漿也進(jìn)行了研究.在ISO標(biāo)準(zhǔn)砂中，粒徑處于1.18～2.36 mm范圍內(nèi)的骨料質(zhì)量占比為23%，占比最高.因此，本文以標(biāo)準(zhǔn)砂制備的砂漿作為基準(zhǔn)，用1.18～2.36 mm粒徑的人造骨料按不同體積比(25%，50%，75%，100%)替代標(biāo)準(zhǔn)砂中粒徑處于1.18～2.36 mm范圍內(nèi)的骨料來制備部分替代自然骨料砂漿.該組砂漿的配合比設(shè)計(jì)如表4所示.

表4 部分替代自然骨料砂漿配合比

1.3 人造骨料性能表征

1.3.1 基本性能

(1)堆積密度和吸水率

所制備的人造骨料養(yǎng)護(hù)14 d后，參照規(guī)范[24]測試其堆積密度和吸水率.

(2)骨料強(qiáng)度

本文采用兩種方法對骨料強(qiáng)度進(jìn)行表征：顆粒破碎儀測試法[6]和承壓筒測試法[24].第一種測試方法可以獲取單顆骨料破碎強(qiáng)度.骨料養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d后，分別選取不少于20顆直徑為3～6 mm的未飽水骨料，以公式(1)計(jì)算骨料破碎強(qiáng)度并取平均值，從而獲得各組骨料的單顆破碎強(qiáng)度.

σ=2.8F/πd2

(1)

式中：σ為骨料破碎強(qiáng)度；F為骨料壓碎力值；d為骨料直徑.

骨料顆粒破碎強(qiáng)度測試方便且耗費(fèi)骨料較少，但承壓筒測試法為我國規(guī)范規(guī)定的輕質(zhì)骨料強(qiáng)度測試方法，對工程實(shí)際有更好的指導(dǎo)意義.因此，在骨料養(yǎng)護(hù)28 d后，亦采用承壓筒法確定各組骨料的28 d筒壓強(qiáng)度.

(3)顆粒級配

對于強(qiáng)度最優(yōu)骨料，在養(yǎng)護(hù)14 d后，參照規(guī)范[24]測試其顆粒級配.

1.3.2 骨料成分分析

為確定人造骨料的礦物相組成及變化，將養(yǎng)護(hù)28 d骨料、浸泡飽和氫氧化鈣溶液7 d骨料及浸泡28 d骨料破碎磨粉并過200目篩，進(jìn)行X射線衍射測試(XRD)(德國Bruker D8)，測試參數(shù)為電壓40 kV、電流40 mA、步長0.02°、每步10 s、2θ測試范圍為5～75°.

1.3.3 微觀形貌及鐵元素分析

采用深圳奧斯維AO-HK830-5870電子顯微照相機(jī)對養(yǎng)護(hù)28 d的各組骨料剖面特征進(jìn)行拍照.

通過場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡環(huán)境掃描電鏡(Quanta FEG 250)對養(yǎng)護(hù)28 d的各組骨料、浸泡飽和氫氧化鈣溶液7 d骨料及浸泡28 d骨料進(jìn)行微觀形貌表征.在測試前，將骨料從中間劈開并磨平底部，在60 ℃干燥箱中干燥24 h，并對試樣進(jìn)行鍍金處理.

采用穆斯堡爾譜法對赤泥及赤泥人造骨料試樣中鐵的形態(tài)變化進(jìn)行測試和分析，研究鐵對赤泥堿激發(fā)反應(yīng)的影響.穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)采集在室溫下進(jìn)行，使用穆斯堡爾譜測試儀(Fast Com Tec PC-moss II，Germany)以恒加速模式獲取，放射源為Co57.穆斯堡爾譜數(shù)據(jù)擬合專用擬合軟件(Moss Winn 3.0i).

1.3.4 化學(xué)穩(wěn)定性

采用飽和氫氧化鈣溶液作為混凝土模擬孔溶液，以測試人造骨料的化學(xué)穩(wěn)定性.在骨料養(yǎng)護(hù)28d之后，從每組骨料中選取粒徑為3～6 mm的骨料不少于50顆，浸泡于飽和氫氧化鈣溶液中.在浸泡7 d和28 d，分別取出20顆骨料測試其單顆破碎強(qiáng)度值，同時(shí)分別取出骨料制備樣品用于礦物相組成分析和微觀形貌分析.

1.4 人造骨料砂漿性能表征

人造骨料砂漿試樣及普通砂漿試樣養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d后，參照規(guī)范[25]分別測試其各齡期抗壓強(qiáng)度.部分自然骨料替代砂漿，在養(yǎng)護(hù)3、7、14、28 d后以同樣方法測試其各齡期抗壓強(qiáng)度.

2 結(jié)果與討論

2.1 人造骨料性能

2.1.1 基本性能

圖3為制備的不同組分赤泥礦渣人造骨料.由于赤泥本身顏色赤紅，礦渣為灰白色，因此制備的骨料呈現(xiàn)赤紅色.隨著赤泥含量的降低，骨料紅色逐漸變淡，但變化不明顯.

圖3 堿激發(fā)赤泥礦渣人造骨料照片

(1)堆積密度和吸水率

圖4、圖5分別為人造骨料的堆積密度和1小時(shí)吸水率.所測試骨料已調(diào)整級配至中砂，細(xì)度模數(shù)為2.7.按照我國規(guī)范要求[26]，堆積密度不大于1 200 kg/m3的骨料為輕集料.

圖4 人造骨料堆積密度

圖5 人造骨料1小時(shí)吸水率

由圖4可知，所制備人造骨料的堆積密度均小于1 200 kg/m3，均為輕質(zhì)骨料.骨料堆積密度隨著赤泥含量的減少呈現(xiàn)不斷增長的趨勢，但當(dāng)赤泥含量為40%時(shí)，骨料堆積密度最大，達(dá)到1 187.54 kg/m3.由圖5可知，骨料吸水率隨著赤泥含量的減少而降低，且當(dāng)赤泥含量少于60%時(shí)，骨料吸水率明顯降低(低于16%).這是由于赤泥摻量降低之后，骨料中堿激發(fā)反應(yīng)更加充分，形成較密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)所致.

(2)骨料強(qiáng)度

圖6為不同養(yǎng)護(hù)齡期的人造骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度.從測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)赤泥含量為40%，礦渣含量為60%時(shí)，即R40S60人造骨料的單顆粒平均破碎強(qiáng)度為最優(yōu)，其28 d齡期的單顆粒平均破碎強(qiáng)度可達(dá)到10.61 MPa.對于R20S80骨料，雖然其7 d齡期的單顆粒平均破碎強(qiáng)度(7.48 MPa)稍強(qiáng)于R40S60骨料(6.93 MPa)，但之后其單顆粒平均破碎強(qiáng)度弱于R40S60骨料，且其28 d齡期的骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度有回縮現(xiàn)象.對于R60S40和R80S20骨料，其單顆粒平均破碎強(qiáng)度隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加逐漸增大，但都低于R40S60骨料.由此可見，適量礦渣的摻入對骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度的提高有積極作用，但當(dāng)?shù)V渣摻量超過40%后，會對骨料后期強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.

圖6 不同養(yǎng)護(hù)齡期的人造骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度

圖7為人造骨料養(yǎng)護(hù)28 d后測得的單顆粒平均破碎強(qiáng)度與筒壓強(qiáng)度.從測試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度與筒壓強(qiáng)度的變化趨勢一致，但筒壓強(qiáng)度要高于單顆骨料的平均破碎強(qiáng)度.R40S60骨料的筒壓強(qiáng)度最高，其平均筒壓強(qiáng)度達(dá)到21.17 MPa.其他各組骨料的筒壓強(qiáng)度分別為：12.77 MPa (R80S20)、15.63 MPa (R60S40)、16.93 MPa (R20S80).各組骨料的筒壓強(qiáng)度均高于規(guī)范規(guī)定的人造骨料筒壓強(qiáng)度(5 MPa)，滿足規(guī)范要求.

相較于骨料承壓筒強(qiáng)度測試法，骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度的測試更加便捷且需要的骨料試樣更少.通過對兩者測試結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析(如圖8所示)，發(fā)現(xiàn)兩種方法測試結(jié)果線性擬合相關(guān)系數(shù)為0.993，具有很好的相關(guān)性.因此，可以采用骨料單顆粒平均破碎強(qiáng)度測試來表征骨料的強(qiáng)度變化，并且可以據(jù)此推算骨料筒壓強(qiáng)度.

圖8 人造骨料筒壓強(qiáng)度與單顆粒平均破碎強(qiáng)度擬合曲線

(3)顆粒級配

本文僅對強(qiáng)度最優(yōu)骨料(R40S60)的顆粒級配進(jìn)行測試，測試結(jié)果如圖9所示.制備砂漿或混凝土?xí)r宜優(yōu)先選用II區(qū)砂，即中砂；當(dāng)采用I區(qū)砂時(shí)，應(yīng)提高砂率，并保持足夠的水泥用量，以滿足混凝土的和易性要求；當(dāng)采用III區(qū)砂時(shí)，宜適當(dāng)降低砂率，以保證混凝土的強(qiáng)度[27].由圖9可知，該人造骨料級配處于III區(qū)，骨料級配曲線處在過粗區(qū)，在配置混凝土之前宜調(diào)配級配曲線.通過骨料篩分將骨料級配進(jìn)行調(diào)整后，骨料顆粒級配處于II區(qū)(如圖9所示：R40S60-A)，可直接用于制備混凝土.

圖9 R40S60人造骨料級配曲線

2.1.2 人造骨料化學(xué)組成

圖10為人造骨料28 d養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜.在該圖中，人造骨料R60S40、R40S60和R20S80的XRD圖譜中均有明顯的C-S-H駝峰，表明在人造骨料中有一定的C-S-H生成.對比圖2 (a)和2 (b)，可以發(fā)現(xiàn)所有骨料的XRD圖譜包含有赤泥和礦渣兩種原材的礦物相，同時(shí)有一定C-S-H凝膠生成，這與赤泥-礦渣堿激發(fā)膠凝材料的水化產(chǎn)物類似[9].

圖10 人造骨料28 d養(yǎng)護(hù)齡期的XRD圖譜

2.1.3 人造骨料微觀形貌及鐵元素分析

圖11為人造骨料剖面電子顯微鏡照片.從骨料的剖面照片可以發(fā)現(xiàn)，所制備的人造骨料是一種中空的球殼結(jié)構(gòu).隨著礦渣摻量的增加，礦渣顆粒在骨料內(nèi)部的分布明顯增多，且骨料內(nèi)部結(jié)構(gòu)逐漸變得致密.但當(dāng)?shù)V渣摻量達(dá)到20%時(shí)，骨料內(nèi)部會出現(xiàn)較大孔隙和裂縫，這可能是礦渣堿激發(fā)材料收縮所致.

圖12和圖13分別為人造骨料微觀形貌掃描電子顯微鏡照片與面掃元素分布圖.結(jié)合圖12和圖13以及圖10測試結(jié)果，可以對人造骨料的微觀組成做進(jìn)一步分析.從面掃結(jié)果可以明顯發(fā)現(xiàn)，隨著赤泥摻量的減少，人造骨料中的鈣元素、硅元素和鋁元素明顯增多.通過對比人造骨料元素分布圖與微觀形貌圖，可以發(fā)現(xiàn)人造骨料的堿激發(fā)產(chǎn)物主要為水合硅酸鈣(Calcium silicate hydrate，C-S-H)，水合硅酸鋁鈣(Aluminum calcium silicate hydrate，C-A-S-H)，水合硅酸鋁鈉(Sodium aluminum silicate hydrate，N-A-S-H)以及少量鈣礬石.在R80S20人造骨料中，由于鈣元素較少，其堿激發(fā)產(chǎn)物主要為N-A-S-H，同時(shí)存在少量的C-A-S-H和鈣礬石，且鈣礬石與堿激發(fā)產(chǎn)物融合在一起.在R60S40人造骨料中，C-A-S-H明顯增多，而N-A-S-H逐漸減少，同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)明顯的針狀鈣礬石形態(tài).在R40S60人造骨料中，有明顯的C-S-H形貌，且C-A-S-H數(shù)量也進(jìn)一步增加，而N-A-S-H則進(jìn)一步減少，少量鈣礬石則與N-A-S-H凝膠相融合.在R20S80人造骨料中，由于大量鈣元素的存在，其堿激發(fā)產(chǎn)物主要為C-A-S-H，且有大量C-S-H水化產(chǎn)物以及少量N-A-S-H存在.B.Walkley等[28]曾通過計(jì)量化學(xué)分析得出如下結(jié)論：在堿激發(fā)材料體系中，鈣元素增加可以促進(jìn) C-(N)-(A)-S-H的形成，而鈣元素的降低、鋁元素和硅元素的增加則會促進(jìn)N-A-S-H的形成.這與本文得出的結(jié)論一致.

圖12 人造骨料SEM微觀形貌照片 (a：R80S20；b：R60S40；c：R40S60；d：R20S80)

另外，所研究赤泥氧化鐵含量為41.54%，屬于高鐵赤泥.在分析人造骨料化學(xué)組成時(shí)，需要分析赤泥中鐵在堿激發(fā)反應(yīng)中的變化.赤泥和赤泥人造骨料的穆斯堡爾譜及擬合數(shù)據(jù)如圖14所示，亞譜的超精細(xì)參數(shù)如表5所示.由圖14可知，試樣中的鐵主要以兩種形式存在：一種在圖中表現(xiàn)為雙吸收亞譜，該種鐵只有電四極相互作用，沒有磁相互作用；另一種則在圖中表現(xiàn)為六峰亞譜，該種鐵不僅有電四極相互作用，也有磁相互作用.第一種形式的鐵嵌合在其它礦物相中，以類質(zhì)同象形式存在，比如一些鋁被鐵替代的鋁硅酸鹽礦物，第二種形式的鐵則為赤鐵礦[29].根據(jù)文獻(xiàn)中給出的化合物中鐵的不同價(jià)態(tài)和同質(zhì)異能移位的近似范圍[30]，結(jié)合表5中參數(shù)可以確定赤泥及骨料試樣中的鐵均為三價(jià)鐵.赤泥原材料中以赤鐵礦形式存在的鐵元素占比為52.3%，以類質(zhì)同象形式存在的鐵元素占比47.7%；在人造骨料試樣中(R80S20、R60S40、R40S60)，赤鐵礦形式存在的鐵元素略有降低，分布降低至46.4%、46.3%、49%，而以類質(zhì)同象形式存在的鐵元素占比則增加至53.6%、53.7%、51%.在R20S80骨料試樣中，則是赤鐵礦形式存在的鐵元素略有增加，增加至54.4%，而以類質(zhì)同象形式存在的鐵元素占比則降低至45.6%.這表明赤泥中僅有少量鐵取代鋁硅酸鹽礦物中的鋁而參與形成八面體結(jié)構(gòu)，但大部分鐵元素依然以赤鐵礦和針鐵礦形式存在.正如文獻(xiàn)中分析，對堿激發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生不利影響的主要是可溶于堿性環(huán)境的活性鐵，赤鐵礦和針鐵礦等惰性鐵氧化物對堿激發(fā)反應(yīng)的影響很小，赤泥中的鐵主要起到填充作用[31，32].

表5 人造骨料穆斯堡爾譜參數(shù)

圖14 赤泥和人造骨料穆斯堡爾譜

2.1.4 人造骨料化學(xué)穩(wěn)定性

(1)強(qiáng)度變化

將養(yǎng)護(hù)28 d后的人造骨料浸泡于飽和氫氧化鈣溶液中，在骨料浸泡7 d和28 d之后，分別取出并測試骨料的單顆粒平均破碎強(qiáng)度.未浸泡骨料、浸泡7 d骨料及浸泡28 d骨料的單顆粒平均破碎強(qiáng)度測試結(jié)果如圖15所示.

圖15 飽和氫氧化鈣溶液浸泡前后人造骨料的單顆粒平均破碎強(qiáng)度

各組人造骨料浸泡7 d后的單顆粒平均破碎強(qiáng)度降低比例分別為：41.89% (R80S20)，33.65% (R60S40)，2.92% (R40S60)，18.97% (R20S80).各組人造骨料浸泡28 d后單顆粒平均破碎強(qiáng)度降低比例分別為：41.89% (R80S20)，33.65% (R60S40)，2.92% (R40S60)，18.97% (R20S80).實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，R40S60骨料化學(xué)穩(wěn)定性最好.這與該組骨料微觀結(jié)構(gòu)比較密實(shí)有關(guān).

(2)化學(xué)組成成分變化

圖16、圖17為飽和氫氧化鈣溶液浸泡7 d前后、28 d前后人造骨料的XRD圖譜.人造骨料在浸泡7 d后，R20S80骨料的C-S-H衍射駝峰變小，其他骨料的XRD圖譜未發(fā)生明顯變化.R20S80人造骨料C-S-H衍射駝峰的降低，可能與C-N-S-H中堿離子的溶出有關(guān)[33]，從而引發(fā)其骨料強(qiáng)度的衰退.在人造骨料浸泡28 d后，R80S20和R60S40骨料的XRD圖譜中的三水鋁礦衍射峰強(qiáng)度明顯減弱甚至消失.這表明在飽和氫氧化鈣浸泡過程中，人造骨料R80S20和R60S40中的三水鋁礦發(fā)生了溶解.而R40S60骨料在浸泡過程中，其XRD衍射峰強(qiáng)度一直未有明顯變化，這也印證其化學(xué)穩(wěn)定性最佳.

圖16 飽和氫氧化鈣溶液浸泡7 d前后人造骨料的XRD圖譜

圖17 飽和氫氧化鈣溶液浸泡28 d前后人造骨料的XRD圖譜

圖18為人造骨料28 d齡期與飽和氫氧化鈣溶液浸泡28 d后微觀形貌對比圖.

通過前后微觀形貌對比，可以發(fā)現(xiàn)R80S20和R20S80骨料在飽和氫氧化鈣溶液浸泡之后，均發(fā)生嚴(yán)重侵蝕現(xiàn)象，微觀形貌由致密變?yōu)槭杷啥嗫?R60S40骨料雖然未有侵蝕現(xiàn)象發(fā)生，但骨料微結(jié)構(gòu)也遭到破壞.R40S60骨料微觀形貌變化較小，且原有微結(jié)構(gòu)未發(fā)生破壞.結(jié)合前文分析，我們可以認(rèn)為堿激發(fā)反應(yīng)的充分發(fā)生，會形成更加穩(wěn)定的骨料結(jié)構(gòu)，且未有多余的堿溶性成分殘留，可以形成化學(xué)穩(wěn)定性良好的人造骨料結(jié)構(gòu).

2.2 人造骨料砂漿性能

人造骨料砂漿各齡期抗壓強(qiáng)度如圖19所示.由圖19可發(fā)現(xiàn)，砂率為1的人造骨料砂漿強(qiáng)度普遍高于砂率為1.5的人造骨料砂漿強(qiáng)度.當(dāng)水灰比較低，砂率較低時(shí)，人造骨料砂漿強(qiáng)度最高.當(dāng)水灰比為0.25，砂率為1時(shí)，人造骨料砂漿28 d強(qiáng)度最高可達(dá)54.2 MPa (A-2-1).自然骨料本身強(qiáng)度較高，其砂漿28 d強(qiáng)度最高可達(dá)65.1 MPa.這里分析，由于人造骨料吸水性較高，減水劑會導(dǎo)致砂漿孔隙過多，對人造骨料砂漿的性能可能有負(fù)面影響.另一方面，人造骨料較大的吸水率有助于促進(jìn)水泥水化，可提高自然骨料砂漿的強(qiáng)度.因此，本文對部分替代自然骨料砂漿的性能也進(jìn)行了研究.

圖19 不同養(yǎng)護(hù)齡期的人造骨料砂漿抗壓強(qiáng)度

部分替代自然骨料砂漿的各齡期抗壓強(qiáng)度如圖20所示.由圖20可發(fā)現(xiàn)，當(dāng)人造骨料替代50% 粒徑在1.18～2.36 mm范圍內(nèi)的自然骨料時(shí)，所制備的砂漿強(qiáng)度比全自然骨料砂漿高出24.6%，其28 d平均抗壓強(qiáng)度可達(dá)到44.4 MPa.由此可見，人造骨料較大的吸水率的確可以促進(jìn)水泥水化，增強(qiáng)骨料與水泥漿體界面過渡區(qū)的強(qiáng)度，對自然骨料砂漿的性能提升有一定作用.

3 結(jié)論

采用堿激發(fā)技術(shù)，以赤泥和礦渣作為前驅(qū)體，以水玻璃為堿激發(fā)劑，通過冷固結(jié)成球工藝制備堿激發(fā)赤泥-礦渣人造骨料，并對該人造骨料性能及其砂漿性能展開研究，可以得到以下結(jié)論：

(1)人造骨料為輕質(zhì)人造骨料，其單顆粒平均破碎強(qiáng)度可達(dá)10.61 MPa，筒壓強(qiáng)度最高可達(dá)21.17 MPa，滿足規(guī)范中對骨料強(qiáng)度的要求；

(2)人造骨料堿激發(fā)產(chǎn)物主要為C-(N)-A-S-H凝膠.當(dāng)赤泥摻量較少時(shí)，其堿激發(fā)產(chǎn)物主要為C-A-S-H及C-S-H凝膠；當(dāng)赤泥摻量較多時(shí)，其堿激發(fā)產(chǎn)物除少量C-A-S-H凝膠外，還有較多N-A-S-H凝膠.赤泥中鐵對堿激發(fā)反應(yīng)影響很小，主要起到填充作用；

(3)R40S60人造骨料的化學(xué)穩(wěn)定性良好.經(jīng)過28 d混凝土模擬孔溶液浸泡實(shí)驗(yàn)，并對浸泡前后骨料組成成分及微觀結(jié)構(gòu)變化進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，充分的堿激發(fā)反應(yīng)有助于提高骨料的化學(xué)穩(wěn)定性；

(4)人造骨料砂漿的28 d抗壓強(qiáng)度最高可達(dá)54.2 MPa，能夠滿足一定工程需求.同時(shí)，利用人造骨料替代部分自然骨料制備砂漿，可使砂漿的28 d平均抗壓強(qiáng)度提高24.6%.