高強(qiáng)鋼絲兩種鍍層耐蝕性及點(diǎn)蝕概率模型

辛公鋒，龍關(guān)旭，袁陽(yáng)光，黃平明，張澤軍

(1.山東高速集團(tuán)有限公司創(chuàng)新研究院，山東 濟(jì)南 250101；2.山東省高速公路技術(shù)和安全評(píng)估重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250101；3.西安建筑科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，陜西 西安 710055；4.長(zhǎng)安大學(xué) 公路學(xué)院，陜西 西安 710064)

高強(qiáng)鋼絲因其良好的力學(xué)性能已被普遍應(yīng)用于現(xiàn)代工程建設(shè)[1-2].與多數(shù)金屬材料一樣，高強(qiáng)鋼絲在服役期間同樣受環(huán)境侵蝕性介質(zhì)影響，頻繁發(fā)生腐蝕病害.腐蝕在降低高強(qiáng)鋼絲有效抗拉截面積的同時(shí)，尚會(huì)對(duì)材料性能造成負(fù)面影響，最終導(dǎo)致纜索構(gòu)件承載力不足，構(gòu)成安全隱患[3-5].為提升高強(qiáng)鋼絲耐腐蝕能力，通常會(huì)在其表面熱鍍金屬或合金鍍層，以達(dá)到物理隔絕保護(hù)與陰極保護(hù)的雙重效果.截至目前，鍍鋅層與鋅鋁合金鍍層中的Galfan鍍層(Zn-5%Al-Re)在高強(qiáng)鋼絲加工制作中應(yīng)用最為廣泛[6].鋼絲鍍層的腐蝕特性直接影響到鋼材基質(zhì)的腐蝕狀態(tài)及后續(xù)疲勞裂紋擴(kuò)展過(guò)程[7].因此，對(duì)既有纜索承重結(jié)構(gòu)服役性能預(yù)測(cè)與維護(hù)等工作，高強(qiáng)鋼絲鍍層耐蝕性及點(diǎn)蝕概率模型研究意義明顯.

為明確高強(qiáng)鋼絲的腐蝕行為，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已經(jīng)開展了大量試驗(yàn)研究.Li等[8]以鍍鋅高強(qiáng)鋼絲為對(duì)象，通過(guò)加速腐蝕試驗(yàn)，研究了點(diǎn)蝕及均勻腐蝕模型.Sun等[9]研究了腐蝕對(duì)纜索力學(xué)性能的時(shí)變效應(yīng).蔣超等[10]通過(guò)加速腐蝕試驗(yàn)研究了纜索高強(qiáng)鋼絲的均勻腐蝕及點(diǎn)蝕規(guī)律.喻宣瑞等[11]研究了交變荷載與氯鹽耦合下鋼絞線的腐蝕特征與力學(xué)性能.以上研究在高強(qiáng)鋼絲腐蝕行為表征方面取得了顯著成果，然而以上研究多以鍍鋅鋼絲為對(duì)象，且研究?jī)?nèi)容多針對(duì)鋼絲或纜索腐蝕全過(guò)程，鍍層腐蝕特性未被引起足夠重視.

相比于鍍鋅鋼絲，Galfan鍍層鋼絲由于在近年來(lái)才逐漸被應(yīng)用于工程建設(shè)，其腐蝕行為研究相對(duì)較少.國(guó)內(nèi)外學(xué)者在該類鍍層制造工藝研發(fā)階段，對(duì)其腐蝕行為特征展開了部分研究[12-13].除此之外，Xue等[14]研究了Galfan鍍層的腐蝕疲勞行為，Cao等[15]研究了增加Nd對(duì)NaCl溶液中Galfan鍍層腐蝕行為的影響.以上研究對(duì)Galfan鍍層耐蝕性能分析研究具有重要參考，但并未對(duì)Galfan鍍層耐蝕性及點(diǎn)蝕發(fā)展歷程展開系統(tǒng)研究.綜合以上分析，高強(qiáng)鋼絲鍍鋅層及Galfan鍍層耐蝕性研究仍有欠缺，鍍層點(diǎn)蝕發(fā)展概率模型亟待建立.

由此，基于加速腐蝕試驗(yàn)，研究鍍鋅層及Galfan鍍層的耐蝕性，包括均勻腐蝕過(guò)程、腐蝕全過(guò)程的宏觀與微觀形貌特征、鍍層腐蝕全過(guò)程的腐蝕傾向性，并引入動(dòng)態(tài)廣義極值分布建立兩種鍍層的最大點(diǎn)蝕系數(shù)極值模型.

1 試件制備與試驗(yàn)方法

1.1 試件制備

試驗(yàn)用高強(qiáng)鋼絲由江蘇法爾勝纜索有限公司提供，直徑分別為5.34 mm、5.25 mm，單位面積鍍層重量分別不低于338 g/m2、337 g/m2，標(biāo)準(zhǔn)極限強(qiáng)度為1 670 MPa，兩種鍍層高強(qiáng)鋼絲中的微量元素質(zhì)量百分比如表1.為了制作加速腐蝕試件，對(duì)鋼絲盤條調(diào)直，裁剪為長(zhǎng)度約20 cm的試件，對(duì)所有鋼絲預(yù)稱重、編號(hào)，稱重的精度為0.000 1 g.

表1 高強(qiáng)鋼絲中微量元素質(zhì)量百分比

圖1 加速腐蝕試件加工

1.2 試驗(yàn)與測(cè)試方法

加速腐蝕試驗(yàn)的開展參照《人造氣氛腐蝕試驗(yàn) 鹽霧試驗(yàn)》(GB/T 10125—2012)，噴霧所用NaCl溶液濃度為(50±5)g/L，加速腐蝕試驗(yàn)裝置如圖2(a)，包括鹽霧試驗(yàn)箱(LX-120)、油水分離器、空氣壓縮機(jī)等.鹽霧試驗(yàn)箱工作容積為120 cm×85 cm×50 cm，采用塔式噴霧裝置和無(wú)結(jié)晶噴嘴實(shí)現(xiàn)連續(xù)噴霧，80 cm2范圍內(nèi)的鹽霧沉降量為每小時(shí)1～2 mL，所收集溶液pH值介于7.1～7.2之間，試驗(yàn)開始之前，采用CR4級(jí)冷軋?zhí)间摪鍖?duì)鹽霧箱的腐蝕性能進(jìn)行檢驗(yàn).試驗(yàn)過(guò)程中，試件分批次取出，所有試件的腐蝕時(shí)長(zhǎng)如表2.

表2 加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)

圖2 試驗(yàn)裝置與測(cè)試設(shè)備

腐蝕完成之后，采用流水沖洗表面結(jié)晶鹽，烘干后拍照記錄宏觀腐蝕形貌.表2中腐蝕時(shí)長(zhǎng)為82、255、366、462 h的鍍鋅鋼絲試件同時(shí)被用于微觀腐蝕形貌觀測(cè).Galfan鍍層鋼絲試件中，每個(gè)腐蝕時(shí)長(zhǎng)的2根試件用于微觀腐蝕形貌觀測(cè).微觀腐蝕形貌觀測(cè)借助場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，觀測(cè)前采用流水沖洗表面結(jié)晶鹽，在70 ℃的恒溫烘箱中烘干8 h.對(duì)于其他用于均勻腐蝕與點(diǎn)蝕特性研究的試件，記錄宏觀腐蝕形貌后，參考《金屬和合金的腐蝕 腐蝕試樣腐蝕產(chǎn)物的清除》(GB/T 16545—2015)，采用化學(xué)清洗與物理清洗相結(jié)合的方式清除表面腐蝕產(chǎn)物，并稱量確定失重.

為從電化學(xué)熱力學(xué)與電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)角度描述兩種鍍層的腐蝕過(guò)程，借助圖2(b)所示電化學(xué)工作站(CHI660E)測(cè)定動(dòng)電位極化曲線，測(cè)試過(guò)程中將腐蝕鋼絲、鉑片電極與甘汞電極組成三電極系統(tǒng).

為建立兩種鍍層腐蝕全過(guò)程的點(diǎn)蝕概率模型，采用如圖2(c)所示三維表面形貌儀(ST400)掃測(cè)2D形貌輪廓，回歸3D表面腐蝕形貌，在鋼絲橫截面內(nèi)，每9°掃測(cè)一條2D輪廓，測(cè)試過(guò)程中借助旋轉(zhuǎn)控制裝置自動(dòng)旋轉(zhuǎn).ST400在進(jìn)行2D形貌輪廓掃測(cè)過(guò)程中采用白光共聚色差技術(shù)，方向測(cè)量分辨率為2 nm，掃描步長(zhǎng)與掃描速度分別為0.1 μm、20 mm/s.

2 均勻腐蝕過(guò)程分析

盡管實(shí)際中的腐蝕現(xiàn)象多為非均勻腐蝕，但研究過(guò)程中多采用均勻腐蝕深度量化總體腐蝕進(jìn)程，根據(jù)各試件的失重測(cè)試結(jié)果，計(jì)算與之對(duì)應(yīng)的均勻腐蝕深度，計(jì)算方法為[8，10]

(1)

兩種鍍層高強(qiáng)鋼絲的均勻腐蝕分析結(jié)果如圖3，根據(jù)單位面積鍍層質(zhì)量推算的鍍層厚度，通過(guò)失重水平換算均勻銹蝕深度，二者數(shù)值相等時(shí)即為鍍層被完全銹蝕的臨界時(shí)長(zhǎng)，鍍鋅層與Galfan鍍層被消耗完的臨界時(shí)長(zhǎng)分別約為336 h、1 088 h.通過(guò)擬合分析，得到兩種鍍層均勻腐蝕深度與加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)的關(guān)系為

圖3 兩種鍍層均勻腐蝕過(guò)程對(duì)比分析

(2)

式中：duZn(t)、duGal(t)分別表示鍍鋅層及Galfan鍍層的均勻腐蝕深度.根據(jù)圖2及式(2)，鍍鋅層均勻腐蝕深度隨時(shí)間延長(zhǎng)近似呈線性增長(zhǎng)趨勢(shì)，Galfan鍍層腐蝕深度隨時(shí)間延長(zhǎng)呈拋物線增長(zhǎng)趨勢(shì).

為明確加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)與真實(shí)環(huán)境腐蝕時(shí)長(zhǎng)的換算關(guān)系，最有效的方法為將圖3所示均勻腐蝕深度與暴露試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，考慮到暴露試驗(yàn)在短期內(nèi)難以開展，將試驗(yàn)結(jié)果與Marder等[16]、Aoki等[17]得到的暴露試驗(yàn)研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，經(jīng)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，對(duì)于鍍鋅層，加速腐蝕試驗(yàn)1 h分別相當(dāng)于工業(yè)污染環(huán)境0.022年以及鄉(xiāng)村環(huán)境0.088年，對(duì)于Galfan鍍層，加速腐蝕試驗(yàn)1 h分別相當(dāng)于工業(yè)污染環(huán)境0.018～0.024 a以及鄉(xiāng)村環(huán)境0.033～0.052 a.

3 宏觀與微觀腐蝕形貌

3.1 宏觀腐蝕形貌

高強(qiáng)鋼絲兩種鍍層的典型宏觀腐蝕形貌如表3，由表3可知：

表3 兩種鍍層全過(guò)程宏觀腐蝕形貌

(1)鍍鋅層全過(guò)程宏觀腐蝕形貌可劃分為兩階段，t≤168 h時(shí)，Zn的白色腐蝕產(chǎn)物逐漸累積，腐蝕產(chǎn)物形貌呈絮狀、斑狀，168 h336 h時(shí)，約1/3的區(qū)域可見黃褐色腐蝕物，可判定均勻腐蝕深度已經(jīng)達(dá)到鍍層平均厚度；隨著加速腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)入基質(zhì)腐蝕階段，腐蝕物從黃褐色向紅褐色變化，且逐漸覆蓋整個(gè)鋼絲表面；

(2)Galfan鍍層全過(guò)程宏觀腐蝕形貌可劃分為三個(gè)階段，t≤216 h時(shí)，表面白色腐蝕產(chǎn)物呈絮狀或斑狀，區(qū)域性明顯；216 h848 h時(shí)，表面可見面積較大的紅褐色銹斑，未見黃褐色點(diǎn)狀腐蝕物的過(guò)渡狀態(tài)，腐蝕時(shí)長(zhǎng)達(dá)到1 088 h時(shí)，表面可見多處面積較大的紅褐色銹斑，占據(jù)鋼絲表面積的約1/3左右，可判定均勻腐蝕深度達(dá)到了Galfan鍍層的平均厚度.

3.2 微觀腐蝕形貌

采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀測(cè)不同腐蝕時(shí)長(zhǎng)鋼絲不同區(qū)域的微觀形貌，圖4給出了兩種鍍層較為典型的5 000倍鏡微觀形貌圖像.鍍鋅層在腐蝕前期，表面逐漸布滿較為密集的白色腐蝕產(chǎn)物，如圖4(a)，隨著腐蝕時(shí)長(zhǎng)延長(zhǎng)，由較致密完整的形態(tài)逐漸向多孔、鏤空狀變化，如圖4(b)，當(dāng)腐蝕時(shí)長(zhǎng)超過(guò)336 h后，可見Fe的小團(tuán)絨狀腐蝕產(chǎn)物，應(yīng)為γ-FeOOH，如圖4(c).Galfan鍍層在腐蝕前期由致密的表面特征快速過(guò)渡至多空、鏤空狀，如圖4(d)，隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，進(jìn)一步過(guò)渡至層狀堆疊狀，如圖4(e)，并可見Zn的尖條狀腐蝕產(chǎn)物逐漸積累，如圖4(f)，當(dāng)腐蝕時(shí)長(zhǎng)達(dá)到臨界時(shí)間點(diǎn)時(shí)，表面形貌演變?yōu)樗缮㈩w粒狀，局部可見Fe的腐蝕產(chǎn)物.

圖4 鍍層微觀腐蝕形貌變化

4 動(dòng)電位極化曲線分析

兩種鍍層腐蝕后的動(dòng)電位極化曲線測(cè)試結(jié)果如圖5.分析時(shí)重點(diǎn)關(guān)注不同腐蝕時(shí)長(zhǎng)下的自腐蝕電流密度與混合電位[18].自腐蝕電流密度通過(guò)對(duì)動(dòng)電位極化曲線塔菲爾區(qū)的擬合得到，用以反映腐蝕速率，腐蝕速率與自腐蝕電流密度的關(guān)系可表述為

(3)

圖5 不同腐蝕時(shí)長(zhǎng)極化曲線 上右去掉

式中：M、icorr分別表示金屬的摩爾質(zhì)量(g/mol)以及自腐蝕電流密度(mA/cm2)，p、F、ρ1分別為金屬的價(jià)數(shù)、法拉第常數(shù)以及材料密度.混合電位與腐蝕傾向性有關(guān).

由圖4可知：

(1)Galfan鍍層鋼絲的極化曲線存在明顯鈍化區(qū)，腐蝕時(shí)長(zhǎng)越小，鈍化區(qū)越穩(wěn)定，腐蝕前期極化曲線中尚可見過(guò)鈍化區(qū)，主要由于氧化膜仍比較完整，氧化膜被破壞后使腐蝕再次加劇；

(2)鍍鋅鋼絲自腐蝕電流密度在168、216及264 h三條曲線變化不大，438 h與510 h對(duì)應(yīng)的自腐蝕電流密度相同，明顯小于前三條曲線，說(shuō)明在鍍層損耗完之前，鍍鋅層腐蝕速度變化不大，而鍍鋅層損耗完之后，腐蝕速率有所下降；Galfan鍍層鋼絲的自腐蝕電流密度在整個(gè)腐蝕過(guò)程中逐漸下降，說(shuō)明腐蝕速率隨腐蝕時(shí)長(zhǎng)的增加整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，該結(jié)論與圖3分析結(jié)果相吻合；

(3)鍍鋅鋼絲在鍍層完全損耗之前，混合電位有輕微正移趨勢(shì)，損耗完全之后明顯正移，說(shuō)明鍍層損耗完之前腐蝕傾向性輕微下降，完全損耗之后腐蝕傾向性明顯下降；Galfan鍍層鋼絲在整個(gè)腐蝕過(guò)程中腐蝕電位逐漸正移，說(shuō)明腐蝕傾向性在整個(gè)過(guò)程中越來(lái)越小；腐蝕傾向性的變化可主要?dú)w因于Zn、Al、Fe三種金屬標(biāo)準(zhǔn)電極電位的差異.

5 點(diǎn)蝕概率模型

為建立兩種鍍層的點(diǎn)蝕概率模型，首先基于三維表面輪廓儀掃測(cè)得到的2D形貌輪廓，回歸確定每一根鋼絲的三維腐蝕形貌，其次，通過(guò)與相應(yīng)均勻腐蝕深度對(duì)比，確定整個(gè)三維輪廓上的點(diǎn)蝕系數(shù)，最后，基于極值理論，借助區(qū)間最大法，引入動(dòng)態(tài)廣義極值分布建立兩種鍍層的點(diǎn)蝕概率模型.

5.1 三維腐蝕形貌

盡管已經(jīng)鋼絲進(jìn)行了調(diào)直，但鋼絲并非完全平直，導(dǎo)致掃描得到的2D表面輪廓整體呈不規(guī)則曲線形狀，無(wú)法直接確定點(diǎn)蝕深度.為排除鋼絲自身曲線線形對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響，采用小窗移動(dòng)平均自動(dòng)基線校正方法估計(jì)實(shí)測(cè)輪廓基線，所估計(jì)的基線即為未腐蝕試件輪廓的近似，基線估計(jì)效果如圖6(a)所示[19].根據(jù)實(shí)測(cè)輪廓坐標(biāo)與基線坐標(biāo)，可確定鋼絲軸向長(zhǎng)度上的點(diǎn)蝕深度，如圖6(b).

圖6 基于實(shí)測(cè)二維輪廓線的3D點(diǎn)蝕深度獲取

進(jìn)一步地，對(duì)每一根腐蝕試件，采用測(cè)試、分析得到的40根2D點(diǎn)蝕深度曲線，可回歸得到試件的3D表面形貌，圖6(c)以任意一根試件為例，給出了3D表面腐蝕形貌回歸的等高線圖.通過(guò)將圖6(c)中數(shù)值與該試件對(duì)應(yīng)均勻腐蝕深度的對(duì)比，確定試件表面各點(diǎn)位的點(diǎn)蝕系數(shù).

5.2 點(diǎn)蝕系數(shù)極值建模方法

根據(jù)極值理論以及區(qū)間最大法，在鋼絲軸向以1 cm為一個(gè)區(qū)間長(zhǎng)度，每一個(gè)區(qū)間長(zhǎng)度取出一個(gè)點(diǎn)蝕系數(shù)最大值，同一加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)所有試件得到的最大點(diǎn)蝕系數(shù)形成一個(gè)極值樣本[20].對(duì)每一加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)的最大點(diǎn)蝕系數(shù)極值樣本，采用動(dòng)態(tài)廣義極值(GEV)分布對(duì)其進(jìn)行擬合分析[21]：

Zp～GEV(μ(t)，σ(t)，ξ(t))=G(x；θ(t))

(4)

式中，μ(t)、σ(t)、ξ(t)分別為加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)t對(duì)應(yīng)的位置參數(shù)、尺度參數(shù)與形狀參數(shù)，動(dòng)態(tài)廣義極值分布的截口分布為三種極值分布中的一種，ξ(t)→0時(shí)，對(duì)應(yīng)于Gumbel分布，ξ(t)≠0時(shí)對(duì)應(yīng)于Frechet分布或Weibull分布.

5.3 結(jié)果分析

圖7(a)以Galfan鍍層任意1個(gè)加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)為例，給出了采用動(dòng)態(tài)GEV分布擬合的結(jié)果，根據(jù)對(duì)所有加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)點(diǎn)蝕系數(shù)極值樣本的擬合，形狀參數(shù)均接近于零，說(shuō)明區(qū)間最大點(diǎn)蝕系數(shù)可以采用Gumbel分布描述.

鍍鋅層及Galfan鍍層區(qū)間最大點(diǎn)蝕系數(shù)的位置參數(shù)、尺度參數(shù)隨腐蝕時(shí)長(zhǎng)的變化如圖7(b)～(c).可見，兩種鍍層最大點(diǎn)蝕系數(shù)的位置參數(shù)與尺度參數(shù)均隨腐蝕時(shí)長(zhǎng)的增加呈現(xiàn)指數(shù)下降趨勢(shì)，具體的變化規(guī)律可描述為

(5)

(6)

式中：μZn(t)、σZn(t)、μGal(t)、σGal(t)分別表示加速腐蝕時(shí)長(zhǎng)t對(duì)應(yīng)的鍍鋅層及Galfan鍍層區(qū)間最大點(diǎn)蝕系數(shù)分布的位置參數(shù)與尺度參數(shù).

6 結(jié)論

(1)隨著腐蝕時(shí)間延長(zhǎng)，鍍鋅層與Galfan鍍層均勻腐蝕深度分別呈現(xiàn)線性增長(zhǎng)以及拋物線增長(zhǎng)的趨勢(shì)，鍍鋅層在腐蝕過(guò)程中腐蝕速率變化較小，Galfan鍍層腐蝕速率逐漸降低；

(2)鍍鋅層全過(guò)程宏觀腐蝕形貌呈現(xiàn)兩階段變化，黃褐色腐蝕物覆蓋表面約1/3區(qū)域時(shí)，可基本判定鍍鋅層被完全腐蝕；Galfan鍍層全過(guò)程宏觀腐蝕形貌呈現(xiàn)三階段變化，面積較大的紅褐色銹斑占據(jù)覆蓋鋼絲表面積約30%時(shí)，可基本判定Galfan鍍層被完全腐蝕；

(3)鍍鋅層微觀腐蝕形貌在初期呈較致密狀態(tài)，隨后向多空、鏤空狀演變，鍍鋅層被完全腐蝕后表面可見Fe的小團(tuán)絨狀腐蝕產(chǎn)物；Galfan鍍層微觀形貌在初期由致密狀過(guò)渡至多空鏤空狀，并逐漸演變?yōu)閷訝疃询B狀態(tài)，Galfan鍍層被完全腐蝕時(shí)，微觀形貌呈現(xiàn)松散顆粒狀；

(4)相比鍍鋅層，Galfan鍍層動(dòng)電位極化曲線存在明顯鈍化區(qū)，腐蝕時(shí)長(zhǎng)越短，鈍化區(qū)越穩(wěn)定；鍍鋅層在被完全腐蝕之前，腐蝕傾向性有輕微下降趨勢(shì)，Galfan鍍層在整個(gè)腐蝕過(guò)程中腐蝕傾向性越來(lái)越小；

(5)在所建立的兩種鍍層點(diǎn)蝕概率模型中，區(qū)間最大點(diǎn)蝕系數(shù)截口分布不拒絕Gumbel分布，兩種鍍層區(qū)間最大點(diǎn)蝕系數(shù)分布的位置參數(shù)及尺度參數(shù)均隨著腐蝕時(shí)長(zhǎng)的增加呈指數(shù)下降趨勢(shì).