HEA—AN共聚物的合成與表征

白曉慧 張教強(qiáng) 康拴艷 李科 張立

摘要：以丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯腈（AN）為單體，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，β-巰基乙醇（β-ME）為鏈轉(zhuǎn)移劑在甲醇溶劑中通過自由基聚合，制備了HEA-AN共聚物。用紅外光譜（FT-IR）、1H核磁共振（1H-NMR）以及熱重分析（TG）對聚合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析表征。通過控制變量的方法研究了反應(yīng)溫度、時間、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等對聚合反應(yīng)中的黏均分子質(zhì)量、轉(zhuǎn)化率的影響；對比分析了一次投料和連續(xù)投料2種方法合成的共聚物的羥值，發(fā)現(xiàn)連續(xù)投料法合成的聚合物在反應(yīng)過程中羥值變化很小，合成的聚合物結(jié)構(gòu)組成均勻性更好。

關(guān)鍵詞：自由基聚合；HEA-AN共聚物；羥值

中圖分類號：TQ433.4+3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）01-0040-05

固體推進(jìn)劑是以高分子為基體并具有特定功能的含能復(fù)合材料，是固體火箭、導(dǎo)彈發(fā)動機(jī)的能源[1，2]。固體推進(jìn)劑中常用的氧化劑顆粒如黑索今（RDX）、奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）等，都屬于非補強(qiáng)性填料，當(dāng)推進(jìn)劑受到一定載荷作用時很容易出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象，這對推進(jìn)劑的力學(xué)性能、燃燒性能和貯存性能十分不利[3]。鍵合劑是一種能增強(qiáng)材料中基體與填料之間界面粘接性能的化合物，作為改善固體推進(jìn)劑力學(xué)性能的添加劑，自上世紀(jì)60年代問世以來，一直是活躍的重要研究方向。鍵合劑的研究也已由對其合成、應(yīng)用擴(kuò)展到檢測以及鍵合機(jī)理等方面，同時也帶動了推進(jìn)劑配方的研究。隨著戰(zhàn)略、戰(zhàn)術(shù)導(dǎo)彈技術(shù)的發(fā)展，對固體推進(jìn)劑的能量及低特征提出越來越高的要求，所以對復(fù)合固體推進(jìn)劑配方的要求也會越來越高 [4，5]。

中性聚合物鍵合劑（NPBA）是由丙烯腈（AN）（或丙烯酰胺）、丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）和2-羥乙基丙烯酸酯（HEA）經(jīng)過共聚反應(yīng)聚合而成的相對分子質(zhì)量大約為3 000～5 000的一類極性聚合物，其主要用作以極性聚合物[如聚乙二醇（PEG）、聚疊氮縮水甘油醚（GAP）等]為粘合劑的復(fù)合固體推進(jìn)劑的鍵合劑[如硝酸酯增塑聚醚推進(jìn)劑（NEPE）等]，可以顯著提高復(fù)合固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能[6～8]。近幾年有研究者采用水分散聚合[9]、乳液聚合[10]、活性聚合[5]等方法合成了AN和HEA的共聚物，而且采用活性可控聚合合成的聚合物與傳統(tǒng)的自由基聚合反應(yīng)比較，分子質(zhì)量可以精確控制、分子質(zhì)量分布范圍比較窄、結(jié)構(gòu)規(guī)整性也會大大提高，對鍵合劑的合成工藝及力學(xué)性能的提高具有指導(dǎo)意義。本文采用丙烯腈（AN）與丙烯酸羥乙酯（HEA）為共聚單體、偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑、β-巰基乙醇（β-ME）為鏈轉(zhuǎn)移劑、甲醇為溶劑進(jìn)行自由基溶液共聚反應(yīng)，對自由基聚合法進(jìn)行了優(yōu)化，而且采用一次投料和連續(xù)投料2種方法合成共聚物，通過對比旨在合成結(jié)構(gòu)組成較均勻、分子質(zhì)量可控的HEA-AN共聚物樣品，以期進(jìn)一步提高鍵合劑的使用性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

2-羥乙基丙烯酸酯（HEA），分析純，上海笛柏化學(xué)品技術(shù)有限公司；丙烯腈（AN），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；β-巰基乙醇，化學(xué)純，上?；瘜W(xué)試劑四廠；甲醇，工業(yè)級。

1.2 聚合物的合成

采用一次投料法合成聚合物時，向裝有冷凝裝置的三口燒瓶中加入定量的AN、HEA、AIBN、甲醇后，嚴(yán)格控制溫度和攪拌速率，進(jìn)行聚合反應(yīng)。采用連續(xù)投料法時，將HEA溶于甲醇，用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到反應(yīng)器中，滴加時間一般為總反應(yīng)時間的2/3。一定時間后終止反應(yīng)，冷卻、抽濾、洗滌、干燥，即得HEA-AN共聚物樣品。

1.3 聚合物的表征和性能測試

1）聚合物的表征

用北京第二光學(xué)儀器廠的WQF-310型紅外光譜儀（FT-IR），采用KBr壓片法測定了聚合物樣品的紅外光譜圖；用瑞士BRUKER公司AV 500型（500 MHz）超導(dǎo)核磁共振儀測定了聚合物樣品的1H-NMR譜圖；用德國耐馳NETZSCH STA 449C分析儀在N2氛下，升溫速率為10 ℃/min時測定了樣品的熱重（TG）圖。

2）轉(zhuǎn)化率的測定

聚合反應(yīng)開始后，隔一定時間取一定量的反應(yīng)液放于已知質(zhì)量m0的稱量瓶中。用分析天平稱量，記為m1。稱量后放于60 ℃干燥箱內(nèi)干燥至恒量，稱質(zhì)量，記為m2。根據(jù)公式（1）計算聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

式中：G0—樣品質(zhì)量；G1—樣品干燥后恒量的質(zhì)量；M1—配方中除單體外不揮發(fā)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；M2—單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3）黏均分子質(zhì)量Mη的測定

精確稱取0.2 g左右的聚合物樣品溶解于DMF中，移至25 mL的容量瓶中，在35 ℃的恒溫水浴中定容。將烏氏黏度計垂直置于恒溫水槽中，用逐步稀釋法測定不同濃度的溶液在同一溫度下的流出時間t，再測出純?nèi)軇┰诖藴囟认碌牧鞒鰰r間t0。

根據(jù)公式（2）、（3）：

計算出增比黏度ηsp，以ηsp/C為縱坐標(biāo)，濃度C為橫坐標(biāo)作圖，得一條直線，外推至C=0處，其截距即為特性黏度[η]。將特性黏度[η]代入公式（4）：

計算得Mη。

4） 羥值測定[11]

按照參考文獻(xiàn)[11]中的方法測定聚合物的羥值。由于水解后的溶液存在少量固體，若用酚酞指示劑確定終點，因顏色變化不明顯而影響終點的判斷。本實驗用酸度計測定溶液pH值的變化來確定滴定終點。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物的表征

2.1.1 聚合物的紅外表征

樣品的紅外光譜見圖1。在3 500 cm-1附近強(qiáng)而寬的吸收峰是羥基的特征吸收峰；2 940 cm-1、2 848 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)CH、CH2中C-H的對稱伸縮振動和不對稱伸縮振動；2 244 cm-1處的吸收峰為C-N基的特征吸收峰；1 731 cm-1處的吸收峰是酯的C=O伸縮振動；1 454 cm-1處的吸收峰是C-H的彎曲振動峰。說明AN、HEA都參與了反應(yīng)，生成了AN和HEA的共聚物。

2.1.2 聚合物的核磁表征

以氘代二甲基亞砜（DMSO）為溶劑，在室溫下測定了樣品的1H-NMR譜圖，如圖2所示。δ=2.50處為氘代DMSO的溶劑峰，δ=3.32處是水峰；δ=4.83處的吸收峰對應(yīng)HEA中的羥基氫（g），δ=4.13的吸收峰對應(yīng)HEA中靠近酯基的-CH2-中的氫原子（f），δ=3.62處的峰對應(yīng)靠近羥基的-CH2-中的氫原子（e）；δ=3.14到2.69的吸收峰對應(yīng)碳鏈上-CH的氫原子（b，d），δ=2.37到1.14的吸收峰對應(yīng)碳鏈上的-CH2的氫原子（a，c）。結(jié)合1H-NMR和FI-TR譜圖，可知合成出了HEA-AN共聚物。

2.1.3 聚合物的熱重表征

聚合物樣品的熱重（TG）如圖3所示。從圖3可以看出，熱分解分為3個階段，第一，質(zhì)量由原來的100%下降至90%（220 ℃），失重緩慢，主要是樣品在制備或存放過程中附帶的水分或其他易揮發(fā)小分子成分的揮發(fā)所致；第二，剩余質(zhì)量由90%下降至82%（282 ℃），熱分解加快，主要是側(cè)鏈基團(tuán)的分解氧化；第三，剩余質(zhì)量由82%下降至32%（454 ℃），主要是聚丙烯腈分解加速，釋放出NH3、HCN等小分子氣體[10，12]。

2.2 各因素對反應(yīng)的影響

由于丙烯腈聚合物常用甲醇來沉淀或洗滌，本實驗考慮用甲醇代替丙酮作溶劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用甲醇作溶劑后粘釜問題得到了一定的改善，由2.1中的紅外和核磁結(jié)果分析可知以甲醇作溶劑對聚合物的結(jié)構(gòu)沒有影響。實驗考查了溫度、時間、引發(fā)劑用量、鏈轉(zhuǎn)移劑用量等對聚合反應(yīng)的影響。

2.2.1 溫度的影響

觀察了不同反應(yīng)溫度下乳白色現(xiàn)象出現(xiàn)的時間和反應(yīng)6 h的轉(zhuǎn)化率，結(jié)果見表1。發(fā)現(xiàn)隨著反應(yīng)溫度的升高，聚合反應(yīng)開始所需時間越來越短，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率越來越高。當(dāng)溫度大于80 ℃時，引發(fā)劑AIBN分解加劇，將不利于反應(yīng)的進(jìn)行。綜合考慮在70～75 ℃進(jìn)行反應(yīng)最為理想。本文所選溫度為70 ℃。

2.2.2 引發(fā)劑用量的影響

在其他條件不變的情況下改變引發(fā)劑AIBN的加入量，AIBN用量對產(chǎn)率及黏均分子質(zhì)量的影響見圖4、5。

可見，共聚物的黏均分子質(zhì)量隨引發(fā)劑用量的增加而下降，轉(zhuǎn)化率隨引發(fā)劑用量的增加而增大。當(dāng)引發(fā)劑用量大于總單體質(zhì)量的2%時，黏均分子質(zhì)量和轉(zhuǎn)化率變化趨于平緩，若制備黏均相對分子質(zhì)量為3 500～4 000的聚合物，引發(fā)劑用量應(yīng)為1.5%～1.8%。

2.2.3 反應(yīng)時間的影響

在單體（mAN∶mHEA=9∶1）總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%，引發(fā)劑用量為1.75%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1%時，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化見圖6。

由圖6可知，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時間的增加而增大，并且隨著時間的延長，增加趨勢漸緩，最終趨于70%。反應(yīng)時間應(yīng)為6～7 h。

2.2.4 鏈轉(zhuǎn)移劑的影響

在其他條件不變的情況下改變鏈轉(zhuǎn)移劑β-ME的加入量，考查β-ME用量對產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響，見圖7。

從圖7數(shù)據(jù)可以看出，隨鏈轉(zhuǎn)移劑用量增加聚合物分子質(zhì)量急劇減小，但降低速率漸緩，當(dāng)用量大于1.5%時，分子質(zhì)量幾乎不再變化。

2.3 羥值

據(jù)文獻(xiàn)報道[13]，HEA的競聚率r1=2.003，AN的競聚率r2=0.365，可以預(yù)料若一次投料，則聚合初期HEA消耗速率較快，聚合物含羥基較多，隨著反應(yīng)時間的延長，HEA 的濃度越來越低，聚合物羥值也會愈來愈低，聚合物結(jié)構(gòu)不均勻。故本文將HEA分次加入，以期獲得組成比較均一的共聚物。對比研究了一次投料和分次投料對聚合物羥值的影響，結(jié)果見圖8。

由圖8可見，一次投料時，聚合初期產(chǎn)物羥值偏高，隨著反應(yīng)進(jìn)行，羥值越來越低；而采用連續(xù)投料，各反應(yīng)階段產(chǎn)物羥值基本相同，說明該方法可以合成出結(jié)構(gòu)組成較均一的聚合物。

3 結(jié)論

（1）以HEA、AN為單體，甲醇為溶劑合成了HEA-AN共聚物，經(jīng)FT-IR、1H-NMR和TG對其結(jié)構(gòu)的表征說明合成了目標(biāo)產(chǎn)物。

（2）合成黏均相對分子質(zhì)量為3 500～4 000的HEA-AN共聚物，最優(yōu)反應(yīng)條件為：溫度70 ℃，引發(fā)劑AIBN用量為單體總質(zhì)量的1.5%～1.8%，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為單體總質(zhì)量的1%，反應(yīng)時間6～7 h。

（3）連續(xù)投料法合成的聚合物，在反應(yīng)過程中羥值變化很小，說明合成的聚合物結(jié)構(gòu)組成均勻性更好。

參考文獻(xiàn)

[1]羅運軍，李國平，張斌，等.含CL-20NEPE推進(jìn)劑的力學(xué)性能[J].火炸藥學(xué)報， 2005，28（4）：28-31.

[2]Zhang wei，Li xu-li，Liu zi-ru，et al.Dynamic mechanical properties of NEPE propellant with minimum signature and its binder film[J].Chinese Journal of Energetic Materials，2008，16（1）：19-22.

[3]姚瑩瑩，張教強(qiáng).硝胺推進(jìn)劑用聚合物鍵合劑的分子設(shè)計[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8（4）：35-38.

[4]賈春賀，劉濤，陳洛亮.3-（二羥乙基胺基）丙酰胺的合成與表征[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2010，8（5）：52-54.

[5]Eva Landsem，Tomas L Jensen，et al.Neutral polymeric bonding agents （NPBA） and their use in smokeless composite rocket propellants based on HMX-GAP-BuNENA[J].Propellants Explos.Pyrotech，2012，37：581-591.

[6]Kim C S. Filler reinforcement of polyurethane binder using a neutral polymeric bonding agent：US Patent，4915755[P].1990.

[7]Kim Hyoun-Soo.Improvement of mechanical properties of plastic bonded explosive using neutral polymeric bonding agent[J].Propellants，Explosives， Pyrotechnics，1999，24：96-98.

[8]Kim C S.The mechanism of filler reinforcement from addition of neutral polymeric bonding agents to energetic polar propellants[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1992：17-51.

[9]雷貝.中性聚合物鍵合劑的設(shè)計與合成[D].長沙：湖南大學(xué)，2007.

[10]Bengi Aran，Mehmet Sank?r，Elif Vargun，et al.Tailoring the swelling and glass-transition temperature of acrylonitrile/hydroxyethyl acrylate copolymers[J].Journal of Applied Polymer Science，2010，116：628-635.

[11]山西省化工研究所編.聚氨酯彈性體手冊[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000：671-678.

[12]Rahaman M S A，Ismail A F，Mustafa A.A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber[J].Polymer Degradation and Stability，2007，92：1421-1432.

[13]彭芳華.NEPE推進(jìn)劑中黑索金（RDX）的溶解及吸附特性研究[D].長沙：湖南大學(xué)，2008.