天然材料貽貝殼的應用研究

劉梅等

摘要 我國貽貝養(yǎng)殖業(yè)迅速發(fā)展的同時產(chǎn)生了大量的廢棄貽貝殼，如何對其資源化利用成為了研究者關(guān)注的熱點。綜述了貽貝殼的研究利用現(xiàn)狀，介紹了其作為鈣補充劑、土壤改良劑方面的研究現(xiàn)狀，探討了其在重金屬、磷及染料去除方面的應用研究進展，討論了其作為建筑材料、功能材料以及催化劑等方面的利用進展，并對貽貝殼的再利用的發(fā)展方向進行了展望。

關(guān)鍵詞 貽貝殼；資源化利用；重金屬去除；土壤改良

中圖分類號 S966.1 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）13-04069-03

Abstract Rapid development of mussel farming in China brings a large amount of mussel shell. How to realize recycling use of waste mussel shells has become a hot spot of researches. In this study， it firstly introduced present situation of application studies of mussel shells， including calcium supplement and soil amendment. Then， it discussed advances in studies of removal of heavy metals， phosphorus and dyes. It also discussed advanced in application of natural mussel shells in building materials， functional materials， and catalyst. Finally， it looked into the future of recycling use of mussel shells.

Key words Mussel shells； Recycling use； Removal of heavy metals； Soil amelioration

貽貝養(yǎng)殖是全球范圍內(nèi)迅速增長的一個產(chǎn)業(yè)，目前，我國是世界上貽貝產(chǎn)量最大的國家。2012年，我國貽貝的年產(chǎn)量達50萬t。然而，有占貽貝重量1/3之多的貽貝殼被廢棄[1]，僅1年便可產(chǎn)生15萬～18萬t左右的貽貝殼。如此多的廢棄貽貝殼堆積或傾倒至附近的海域或海灘，會造成嚴重的環(huán)境污染。目前，對農(nóng)林廢棄物資源化利用得到越來越多研究者的重視[2]，擴展廢棄貽貝殼的資源化利用途徑成為亟待解決的問題。

貽貝殼表面粗糙多孔，孔徑在2～10 μm，比表面積大，具有良好的吸附性，數(shù)量充足且廉價易得。貽貝殼主要成分為CaCO3（95%），還有一些有機物質(zhì)及其他的微量元素，如氮、硫、磷、鉀、鎂等[2]，其溶于水后的pH在8.8～9.1[3-4]；貽貝殼煅燒物的主要組成為方解石型CaCO3和霰石型CaCO3，可占到煅燒物組分96%以上，其溶于水后pH可達10.7[5]。

基于上述貽貝殼的特點，國內(nèi)外研究者對其再利用進行了一系列的探索，如作為鈣添加劑、土壤改良劑、重金屬吸附去除、污水處理材料等，以期對貽貝殼進行資源化利用。

因為貽貝殼中含有豐富的鈣質(zhì)[6]，所以可將貽貝殼作為鈣源添加在飼料中，或作為人體所需的鈣補充劑。

1 貽貝殼作為鈣補充劑的應用研究

1.1 貽貝殼在飼料方面的應用研究

自20世紀90年代，國內(nèi)研究者開始了對貽貝殼在養(yǎng)雞飼料上的應用試驗研究[7-8]。研究表明，貽貝殼中豐富的鈣質(zhì)可以作為蛋雞飼料的鈣源。國外研究者也展開了對貽貝殼粉作為產(chǎn)蛋雞飼料鈣源的研究，結(jié)果證明貽貝殼粉可以完全或部分替代其他礦物質(zhì)飼料[9]。目前，貽貝殼作為鈣添加劑的飼料已經(jīng)推向市場。據(jù)統(tǒng)計，2013年度有2萬t左右的貽貝殼被加工成飼料添加劑。

1.2 貽貝殼作為鈣補充劑的研究 由于貽貝殼作為飼料其附加值較低，近年來研究者探討了將貽貝殼作為人體所需的鈣補充劑的可行性。

陳琪等用貽貝殼為原料制取可溶性海洋鈣，與貽貝粉按一定比例混合，組成的復合海洋鈣有明顯的糾正缺鈣效果，且在骨鈣的增長幅度、股骨長的增長幅度、脛骨長的增長幅度以及股骨重量均優(yōu)于碳酸鈣（部分數(shù)據(jù)見表1），證實其可促進骨骼生長[10]。陳小娥等將超微粉碎的貽貝殼粉作為出生21 d斷乳SD大鼠的鈣補充劑，得到了與市售L乳酸鈣相仿的作用效果[6]，說明超微粉碎的貽貝殼粉能被大鼠很好地吸收利用，可作為鈣補充劑使用。

3 貽貝殼在重金屬去除中的應用研究

由于貽貝殼具有良好的吸附性能，研究者利用貽貝殼去除土壤或水體中重金屬，污水中磷、有機物等方面進行了有益探索。

3.1 貽貝殼在土壤中的重金屬去除方面的應用研究

貽貝殼中方解石型碳酸鈣可以引起土壤pH增加，使金屬形成金屬氫氧化物沉淀，從而去除土壤中的重金屬。Ahmad等用貽貝殼來處理高度鉛污染的土壤，經(jīng)處理后，Pb的生物可利用率從8.71%降低到0.65%[13]。RamírezPérez等[14]對貽貝殼處理銅礦土壤中的重金屬保留進行了研究，結(jié)果表明，添加貽貝殼改良劑會分別提高Cu、Cd、Ni和Zn的保留值：在未添加貽貝殼時，Cu、Cd、Ni、Zn的保留率分別是43%、15%、25%、31%；而添加貽貝殼后，Cu的保留率提高到99.9%，Cd的保留率提高到87%，Ni的保留率提高到77%，Zn的保留率提高到98%[14]。即用貽貝殼可以顯著的減少這4種重金屬的移動性，使土壤得到修復?；诖搜芯?， GarridoRodriguez等研究了貽貝殼對礦土中同時含有Cu、Cd、Ni和Zn重金屬的影響，結(jié)果表明，貽貝殼可以提高對這4種重金屬的吸附性，尤其是對Cu金屬[15]。當貽貝殼的用量為6 g/kg時，對Cu的吸附率為98%，對其他3種金屬的吸附率為73%～78%；而當貽貝殼用量為24 g/kg時，對這4種金屬的吸附率均為100%。

3.2 貽貝殼在污水中的重金屬去除方面的應用研究

SecoReigosa等將貽貝殼灰、污水污泥和木灰混合到一起用來去除水溶液中的As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）和Cr（Ⅵ），結(jié)果表明，貽貝殼灰對去除水中的As（Ⅴ）、Hg（Ⅱ）效果均明顯，而對Cr（Ⅵ）的去除效果較差[5]。貽貝殼灰對Hg（Ⅱ）的吸附率大于94%，對As（Ⅴ）的吸附率大于96%，對Cr（Ⅵ）的吸附率僅在11%～13%；貽貝殼灰、污水污泥和木灰的混合物對Hg（Ⅱ）的吸附率大于98%，對As（Ⅴ）的吸附率大于88%，對Cr（Ⅵ）的吸附率提高到30%～88%。

為了探索這些物質(zhì)如何與金屬離子作用， SecoReigosa等做了進一步的研究，結(jié)果表明，混合物中的方解石型CaCO3可以吸附As（Ⅴ），同時，Al和Fe的化合物可以作為陽離子橋促進方解石型CaCO3對As（Ⅴ）的吸附[16]；Hg（Ⅱ）的去除與混合物中Al和Fe存在以及霰石型CaCO3有關(guān)；Cr（Ⅵ）的低吸附是由于pH過高造成的，吸附Cr（Ⅵ）的最佳pH為1.0～2.5，最高不能超過4 ，而混合物的pH在10以上[17]。PeaRodríguez等研究了貽貝殼的煅燒物對水中Hg的吸附作用，結(jié)果表明，不同條件下貽貝殼對水體中Hg的去除率可達50%～90%，是優(yōu)良的Hg的吸附劑[18]。在另一個研究[19]中發(fā)現(xiàn)，溶液中如果有磷的存在，貽貝殼煅燒物可以提高Hg的去除率：在只有貽貝殼煅燒物存在時，Hg的保留率為40%，而有磷存在的條件下，Hg的保留率增加到70%，這是因為Hg可以與磷形成Hg3（PO4）2；解吸附時，無磷存在時Hg的解吸率為20%～34%，有磷存在時Hg的解吸率提高到49%～60%，這是由于對流的強烈作用，在吸附過程中形成的Hg3（PO4）2解體，釋放出Hg。

4 貽貝殼在污水處理中的應用研究

4.1 污水中貽貝殼對磷去除的應用研究

Currie 等用貽貝殼煅燒物對水中磷的去除率可達90%，而不加貽貝殼煅燒物對磷的去除率只有40%[20]。Abeynaike等比較了顆粒大小不同的2種貽貝殼粉對磷的去除效果，結(jié)果表明，粒徑為212～250 μm的貽貝殼粉，在濃度為5 g/L時對磷的去除率為95%；而粒徑為53～106 μm的貽貝殼粉，在濃度為196 mg/L時對磷的去除率就達到90%[21]。對貽貝殼粉除磷的機理的研究表明，去除作用主要由于均勻核化作用形成懸浮沉淀以及未分解的方解石顆粒的吸附和異相成核沉淀共同作用的結(jié)果。Xiong等用貽貝殼粉去除水溶液中的磷，結(jié)果顯示，貽貝殼粉是優(yōu)良的磷吸附材料，在較高的pH（pH=5.5）的原始溶液中，改性的貽貝殼粉（經(jīng)過煅燒）比未經(jīng)處理過的對磷的吸附效果提高50%以上[22]。

4.2 貽貝殼去除污水中染料的應用研究

Haddad等對貽貝殼煅燒物除去水體中的鹽基性紅色染料（番紅精）生物吸附的動力學和熱力學進行了研究[23]。當番紅精濃度為150 mg/L、pH為9.2時，200 mg/L的貽貝殼煅燒物對番紅精的去除率可達87.56%；試驗結(jié)果證明，貽貝殼煅燒物對番紅精的吸附動力學模型符合準二級動力模型，生物吸附等溫線既符合Langmuir等溫線又符合Freundlich等溫線；生物吸附過程屬于自發(fā)的吸熱反應，當溫度從298 K 升高到313 K時，吉布斯自由能從-1.956 kJ/mol降低到-2.456 kJ/mol。試驗結(jié)果表明，貽貝殼是一個非常高效的、環(huán)境友好的廉價的生物吸附劑。Shariffuddin首次探討了將從貽貝殼中提取的羥磷灰石作為降解含有偶氮染料廢水催化劑的可行性，結(jié)果表明，從貽貝殼中提取的羥磷灰石是一個綠色、可再生的廢水光降解處理的催化劑[24]。

5 貽貝殼在其他方面的研究

貽貝殼除了可以應用于以上方面，還可以應用在建材領(lǐng)域、材料領(lǐng)域以及作為生物柴油的催化劑等方面。

5.1 貽貝殼作為建筑材料的應用研究

Ballester等做了用貽貝殼來生產(chǎn)混凝土的試驗，得到了如下的結(jié)論：相對于用采石場中的CaCO3改善混凝土的機械性能，利用從貽貝殼中提取的CaCO3能帶來更多的經(jīng)濟效益[25]。Fombuena等亦做了用海貝殼中提取的CaCO3作為混凝土添加劑的試驗，在加入占混凝土濕重30%的海貝殼，可以將混凝土的彎曲系數(shù)提高50%，硬度55D提高6%，玻璃轉(zhuǎn)化溫度提高13%[26]。陸淞飛等通過試驗也證實了廢棄貽貝殼在建材領(lǐng)域應用的可行性[27]。

5.2 貽貝殼作為填充材料的應用研究

李海晏以貽貝殼為原料制備了生物填料粉體，將生物填料粉體加入聚丙烯（PP）中制得的復合材料（貽貝殼粉的填充量為3%），由于其較高的表面活性，同時又含有天然有機物，能與PP界面較好地粘接，使其屈服強度高于PP 6.4%～11.1%[28]。此外，用貽貝殼制成的生物填料粉體可以均勻地鑲嵌于CaCO3之間[29-30]，證明其可代替無機改性碳酸鈣填充PP。

5.3 貽貝殼作為生物柴油催化劑的應用研究

在生物柴油制取過程中選擇合適的催化劑是一個關(guān)鍵。在生物柴油制取技術(shù)中，氧化鈣被證明是一種合適的催化劑[31]，高溫煅燒后的貽貝殼主要成分為氧化鈣，這為尋找花費較低的、技術(shù)簡單的催化劑提供了新選擇。Hu等利用煅燒后的牡蠣殼做生物柴油的催化劑，結(jié)果表明催化效果顯著[32]。Rezaei等的研究也表明，煅燒后的貽貝殼亦可以用作制取生物柴油催化劑[33]。

6 研究展望

貽貝殼的資源化利用不僅會帶來經(jīng)濟效益，更重要的是實現(xiàn)了廢物利用，對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展做出了貢獻。國內(nèi)外研究者對貽貝殼的使用進行了大量的研究，取得了一定的成果，但對貽貝殼的利用研究仍處于初步階段，可從以下幾方面進一步拓展：

已有研究無論表明，貽貝殼對重金屬（Cu、Cd、Pb、Ni、Zn和Hg）均有較好的去除作用，因此可在重金屬污染嚴重的區(qū)域進行重金屬去除的現(xiàn)場試驗研究，以達到凈化水體或修復土壤的目的。

貽貝殼對污水中的磷有較好的去除作用，可研究將其作為濾料填充到污水處理反應器中來提高其對除磷的效果的可行性。

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