碳酸鈉制造史話

蘇打，即碳酸鈉，又稱純堿，它是一種弱堿性鹽，用于制造玻璃、肥皂、洗衣粉、軟水劑和助染劑等，還廣泛用于冶金工業(yè)和化學(xué)工業(yè)中。18世紀(jì)以前，所有的蘇打全部來自于天然資源——天然堿和海藻灰或“蘇打灰”（barilla，指海濱植物的燒灰），它們含有碳酸鈉、碳酸鉀及氯化鉀等。但隨著玻璃、肥皂和紡織品制造業(yè)等的發(fā)展，需要越來越多的蘇打，因而天然資源顯得不夠用。由于當(dāng)時(shí)人們已掌握了曬鹽技術(shù)，海鹽產(chǎn)量很大，價(jià)格便宜，因而人們就欲圖利用海鹽制造蘇打（用化學(xué)方法制得的蘇打相對(duì)地說比取自天然資源的要純凈，故蘇打又稱純堿）。為此，法國科學(xué)院甚至在1775年設(shè)立10萬法郎的獎(jiǎng)金用于獎(jiǎng)勵(lì)發(fā)明出將海鹽轉(zhuǎn)化為蘇打工藝的人。

第一種廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)的蘇打制造工藝是法國人路布蘭（N.Leblanc，1742-1806）發(fā)明的，他在1791年獲得此項(xiàng)專利。這種蘇打制造工藝現(xiàn)在稱為路布蘭法。在這種工藝中，將原料硫酸和氯化鈉在一個(gè)爐子中混合，即產(chǎn)生硫酸鈉和氯化氫氣體，然后用木炭將硫酸鈉還原為硫化鈉，后者再與白堊石（CaCO3）或石灰（CaO）反應(yīng)，即得到所需產(chǎn)物蘇打和一種難聞的副產(chǎn)物硫化鈣。上述過程用化學(xué)反應(yīng)方程式表示即：

反應(yīng)后所生成的熔融物中，一般含碳酸鈉43-44%。不過，這樣的蘇打中還含有相當(dāng)量的硫化鈉等物質(zhì)，故在蒸發(fā)前須用煙道氣（主要含二氧化碳）處理，使硫化鈉、鋁酸鈉及硅酸鈉都變成碳酸鈉，再經(jīng)澄清、傾析、蒸發(fā)，碳酸鈉即從溶液中以Na₂CO₃·H₂O晶體形式析出，最后將其放在焙烘爐內(nèi)烘干即成無水碳酸鈉。

將近一個(gè)世紀(jì)以內(nèi)，上述路布蘭法是制造蘇打的主要方法。1814年，洛希（Losh）把路布蘭法介紹到英國。但由于當(dāng)時(shí)英國征收鹽稅，因此該法在英國并未立即應(yīng)用于蘇打制造。直到1823年英國政府免除鹽稅后，路布蘭法才得到應(yīng)用。但是，沒過多久，路布蘭法的缺點(diǎn)就暴露出來了：生產(chǎn)過程中釋放出有刺激性氣味的氯化氫氣體，它損害人的健康和工廠周圍的莊稼，并且腐蝕建筑物中的鋼鐵構(gòu)件及砂漿；同時(shí)，產(chǎn)生大量的廢物硫化鈣，它不斷地釋放出有壞雞蛋氣味的硫化氫氣體。這引起了工廠周圍居民的強(qiáng)烈不滿。

英國的第一家路布蘭法蘇打制造廠出現(xiàn)在利物浦市郊，這里離主要原料之一食鹽產(chǎn)地不遠(yuǎn)，并且交通方便。該廠的先驅(qū)是一位名叫穆斯普瑞特（J.Muspratt）的冒險(xiǎn)者。當(dāng)工廠附近的居民埋怨他的工廠產(chǎn)生酸霧時(shí)，他不得不將工廠遷至另一個(gè)地方去了。

1836年，英國的哥塞（W.Gossage，1799-1877）為解決路布蘭法的上述問題，對(duì)該法進(jìn)行了如下兩點(diǎn)改進(jìn)。改進(jìn)之一是他設(shè)計(jì)了一種反應(yīng)塔，讓水從塔上邊噴流下去以吸收蘇打制造過程中產(chǎn)生的氯化氫氣體，他的第一座這種吸收塔是用一臺(tái)舊風(fēng)車改制的。哥塞對(duì)路布蘭法所進(jìn)行的第二點(diǎn)改進(jìn)是他設(shè)計(jì)了一種用二氧化碳和空氣處理硫化鈣以回收硫的方法，用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

但是，直到1860年哥塞的上述改進(jìn)才被英國的蘇打工廠所采用。他們將酸霧用水吸收后制得鹽酸，又將鹽酸氧化成氯氣，再用氯氣制造漂白粉，而對(duì)硫化鈣進(jìn)行處理后除了回收硫以外，還進(jìn)一步生產(chǎn)硫酸、芒硝、硫代硫酸鈉等。此后，路布蘭制堿法在英國迅速傳播開去。

但是，路布蘭法生產(chǎn)流程較長，且產(chǎn)品不純（含碳酸鈉85-92%）；另外，其基本原料硫酸鈉當(dāng)時(shí)是用硫酸和食鹽反應(yīng)制得，因而生產(chǎn)成本較高，所以，許多人欲圖改進(jìn)路布蘭法，想用食鹽代替硫酸鈉作原料。從1811年開始，有不少人研究過用食鹽和碳酸氫銨制蘇打，而且確曾試制出少量的產(chǎn)品，建立了幾個(gè)初期的氨堿法工廠。但由于當(dāng)時(shí)在工藝技術(shù)和設(shè)備結(jié)構(gòu)方面還不成熟，這些工廠均先后倒閉。

比利時(shí)的蘇爾維（E.Solvay，1838-1922）在前人研究的基礎(chǔ)上繼續(xù)改進(jìn)，特別是在設(shè)備方面下了很大的功夫，終于在1860年成功地用氨、二氧化碳和食鹽合成出了蘇打，這一種蘇打制造方法被后人稱作蘇爾維法，當(dāng)時(shí)蘇爾維只是一位23歲的青年技術(shù)人員。從此以后，路市蘭法就失去了它原來的統(tǒng)治地位，到了19世紀(jì)末，路布蘭法就基本上不用于生產(chǎn)中了。

在蘇爾維法中，首先是氨與二氧化碳、水反應(yīng)生成碳酸氫銨，后者然后與食鹽反應(yīng)產(chǎn)生微溶于水的物質(zhì)碳酸氫鈉，這樣得到的碳酸氫鈉晶體是粗品，其中含有許多雜質(zhì)，如碳酸氫銨、氯化銨、氯化鈉，加熱焙燒后，產(chǎn)品基本上全是碳酸鈉，其中只含少量氯化鈉了。主要化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

焙燒過程中放出的氨和二氧化碳?xì)怏w都可以回收再用。

蘇爾維法從理論上說似乎很簡單，但實(shí)際上大規(guī)模生產(chǎn)過程中會(huì)有許多氨和二氧化碳?xì)怏w跑掉。蘇爾維通過設(shè)計(jì)一個(gè)連續(xù)工藝而解決了這一氣體丟失問題（路布蘭法是非連續(xù)工藝）。他設(shè)計(jì)了一個(gè)塔，讓二氧化碳在塔中從下往上流，與從上而下的用氯氣飽和的食鹽水相接觸，此時(shí)即產(chǎn)生碳酸氫鈉沉淀；在將原料引入另一反應(yīng)塔內(nèi)后將前一塔中生成的碳酸氫鈉取出來。

蘇爾維是一位精制鹽者的兒子，他曾在其叔父開辦的煤氣廠做事，他曾說過他是“在氨氣中長大的”，這段早期經(jīng)歷對(duì)他后來研究出蘇打制造設(shè)備是有裨益的。

1861年，蘇爾維和他的弟弟建立了一個(gè)試驗(yàn)工廠，進(jìn)行進(jìn)一步研究，以期獲得工業(yè)化的各種條件并探尋合用的設(shè)備。第二年，他們就成功地實(shí)現(xiàn)了蘇打的工業(yè)化生產(chǎn)，不過每天只能生產(chǎn)約300kg蘇打。第一個(gè)真正的蘇爾維法蘇打工廠是蘇氏兄弟于1863年在比利時(shí)的庫萊特建立的，到1872年，該廠每天已能生產(chǎn)10t蘇打，產(chǎn)品還在巴黎展覽會(huì)上展出過。

1873年，英國化學(xué)工業(yè)家門德（L.Mond）和企業(yè)家布魯納在獲得政府許可后在英國開辦了一家蘇爾維法蘇打廠。門德由于曾經(jīng)發(fā)明了一種萃取鎳的方法而聞名，布魯納則是利物浦的一位具有豐富化工生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)的企業(yè)家，盡管他們兩人都熟悉工業(yè)化學(xué)，但他們?cè)谔K打制造中并不十分順利。

門德?lián)卧搹S的經(jīng)理，每周工作6天，每天工作12h，晚上則睡在機(jī)器旁的一個(gè)工作臺(tái)上，并且在工作臺(tái)上安裝了一個(gè)報(bào)警鈴以便在運(yùn)轉(zhuǎn)的機(jī)器出故障時(shí)鬧醒他。他曾這樣描述他的工廠：“成千上萬只接頭和旋鈕將許許多多管子首尾相連，并且所有的設(shè)備都要不漏氣”。

門德通過如下幾點(diǎn)改進(jìn)而使蘇爾維法變得實(shí)用：利用旋轉(zhuǎn)過濾器分離碳酸氫鈉沉淀；安裝一個(gè)連續(xù)式蒸氨器；控制反應(yīng)溫度、壓力和反應(yīng)物濃度。

1884年，美國人也在紐約州西納卡斯市建立了該國第一座蘇爾維法蘇打工廠。隨后，該生產(chǎn)工藝迅速傳播到了美國其它各工業(yè)中心。

蘇爾維制堿法具有原料消耗少，生產(chǎn)連續(xù)，產(chǎn)量大，質(zhì)量高，勞動(dòng)力省，廢物處理容易等優(yōu)點(diǎn)，因而在世界各地廣泛應(yīng)用。乃至本世紀(jì)20年代，該法已完全取代了路布蘭法。

但是，蘇爾維法存在一個(gè)嚴(yán)重缺點(diǎn)，即食鹽利用率較低：只有73-75%的食鹽轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈉，加上鹽水滴漏及精制鹽時(shí)的損耗，食鹽的總利用率約只有70%。這一缺點(diǎn)是由我國制堿專家侯德榜彌補(bǔ)的。

本世紀(jì)初，我國知名的實(shí)業(yè)家范旭東為振興民族工業(yè)，在“久大精鹽公司”的基礎(chǔ)上，在天津塘沽籌建“永利制堿公司”。但由于當(dāng)時(shí)蘇爾維法為英國“帝國化學(xué)工業(yè)公司”所壟斷，塘沽堿廠碰上了許多技術(shù)難題，多次試驗(yàn)均遭失敗。該廠就聘請(qǐng)正在美國攻讀化學(xué)工程專業(yè)博士學(xué)位的侯德榜（1890-1974）為總工程師，改進(jìn)制堿技術(shù)。

侯德榜在美留學(xué)期間就對(duì)外國資本家的技術(shù)封鎖十分憤慨，為了振興我國民族工業(yè)，他毅然接受塘沽堿廠的邀請(qǐng)，于1921年回國，專心研究制堿技術(shù)，致力于工藝和設(shè)備的改進(jìn)。1922年，侯德榜和范旭東終于在天津創(chuàng)建了永利化學(xué)工業(yè)公司塘沽堿廠（今化學(xué)工業(yè)部塘沽堿廠前身），這是我國第一家制堿廠。在侯德榜的主持下，塘沽堿廠克服了資金和技術(shù)上的困難，成功地掌握了蘇爾維法制堿工藝。1923年該廠開始生產(chǎn)蘇打，1925年該廠產(chǎn)“紅三角”牌蘇打獲得巴黎萬國博覽會(huì)的金質(zhì)獎(jiǎng)?wù)隆?929年該廠生產(chǎn)走上正軌，日產(chǎn)蘇打一百多噸，產(chǎn)品遠(yuǎn)銷日本及東南亞各國。

1938年，塘沽堿廠落人日寇手中。侯德榜堅(jiān)貞愛國，決心在四川建設(shè)華西化工基地。經(jīng)過多方調(diào)查研究以后，他在四川五通橋籌建永利川廠。但四川用的食鹽全是從井中取出的鹵水熬制成的，而五通橋一帶又只有低濃度的黃鹵水，需經(jīng)熬濃才能用于制造蘇打，如果這樣制蘇打，成本就會(huì)很高；并且，蘇爾維法中食鹽利用率只有70%左右，因此，必須尋求新的蘇打制法。

當(dāng)時(shí)，德國新發(fā)明了“察安法”蘇打制造工藝，其中食鹽的利用率高達(dá)90%，且能同時(shí)生產(chǎn)出氯化銨。侯德榜等人馬上赴德考察，但德方不許他們?nèi)ドa(chǎn)現(xiàn)場參觀，在談判中又百般刁難，因而侯德榜未能取得什么有益的經(jīng)驗(yàn)。他轉(zhuǎn)赴美國紐約，打算在這里親自進(jìn)行研究，因?yàn)楫?dāng)時(shí)四川正處于戰(zhàn)亂中，設(shè)備、藥品和資料等極為缺乏。1939年春天，侯德榜著手在香港建立實(shí)驗(yàn)室，他在紐約通過信件指導(dǎo)一些工程師進(jìn)行研究。到1939年底，就大致確定了新的工藝路線，基本上摸清了各種工藝條件。1941年初，中試成功，得到了與實(shí)驗(yàn)室極為相近的數(shù)據(jù)，并進(jìn)一步摸清了一些操作條件，成功地實(shí)現(xiàn)了新法制蘇打。

侯德榜的新的蘇打制法稱為聯(lián)合制堿法，它是將合成氨工藝與蘇爾維制堿法聯(lián)合起來，同時(shí)生產(chǎn)蘇打和氯化銨。這種方法于1943年由當(dāng)時(shí)的中國化工學(xué)會(huì)在重慶開會(huì)定名為“侯氏制堿法”。

侯氏制堿法是利用半水煤氣的轉(zhuǎn)化來制備氮?dú)夂蜌錃?，并以此化合成氨氣，同時(shí)有副產(chǎn)物二氧化碳產(chǎn)生；接著用氨和二氧化碳及食鹽制蘇打和氯化銨。用化學(xué)反應(yīng)方程式表示為：

本來，在蘇爾維法中，生成碳酸氫鈉的同時(shí)有氯化銨生成。但該法中并未分離出氯化銨，而是在濾出沉淀的碳酸氫鈉后，在含氯化銨和未反應(yīng)的食鹽等的溶液中加石灰乳蒸餾，這樣其中的氯化銨就分解掉了，剩下的含氯化鈣（85～10%·L-1）和食鹽（40～50g·L-1）的溶液（還含有氫氧化鈣、碳酸鎂、硫酸鎂、硅酸鹽、碳酸鈣、硫酸鈣及過剩石灰等）則排放廢棄了。這種廢液難以處理，使廠區(qū)附近田地鹽堿化。而在侯氏制堿法中，則通過冷析、鹽析等方法使上述混合液中氯化銨以晶體形式分離出來，用作氮肥，并將剩余溶液（主要含食鹽）返回碳化塔，供制碳酸氫鈉（見圖），這樣，食鹽的利用率從蘇爾維法中的70%左右提高到了95%以上。一般地說，聯(lián)合制堿廠的蘇打成本比氨堿廠（即蘇爾維法蘇打廠）要低40%，而氯化銨的成本比含氮量相近的其它氮肥的也要低。

在某些芒硝或智利硝石資源豐富的地區(qū)，也有用芒硝或智利硝石制造蘇打的，其主要原理用下述總反應(yīng)分別表示如下：

但不論是用芒硝還是用智利硝石代替食鹽生產(chǎn)蘇打，都對(duì)原料有特殊要求，而食鹽則是更普遍的原料，所以至今各國都主要使用食鹽制造蘇打。

就蘇打的生產(chǎn)方法來說，日前世界范圍內(nèi)仍以蘇爾維法為主，約70%的蘇打是用此法生產(chǎn)的，其次為侯氏制堿法和天然堿加工制堿法（某些國家天然堿資源比較豐富），此外還有霞石制堿法（霞石是一種主要成分為硅酸鋁鈉的復(fù)雜礦石，是蘇聯(lián)的特產(chǎn)，因而該法主要為蘇聯(lián)所采用——以霞石為原料煉鋁聯(lián)產(chǎn)蘇打）和電解燒堿液制堿法（該法的興起是由于美、日等國水銀法電解燒堿過剩，其大致過程為：鈉汞齊解汞得燒堿液，燒堿液通入二氧化碳得碳酸氫鈉沉淀，煅燒碳酸氫鈉即得蘇打）。