蔗渣基生物質(zhì)炭的制備、表征及吸附性能

俞花美　陳淼　鄧惠　李昉澤　馮丹　黃占斌　葛成軍

摘 要 以甘蔗渣為前驅(qū)物，采用持續(xù)升溫限氧法在350、450、550 ℃溫度下制備生物質(zhì)炭（分別標(biāo)記為BC350、BC450、BC550），并對(duì)其結(jié)構(gòu)和組成進(jìn)行表征。結(jié)果表明，3種生物質(zhì)炭的產(chǎn)率分別為25.27%、22.28%、18.20%，pH值分別為5.97、6.45、7.96，比表面積為110.52、160.36、298.40 m2/g，陽(yáng)離子交換量為：42.87、52.69、108.53 cmol/kg。此外，通過(guò)對(duì)生物質(zhì)炭進(jìn)行元素分析，生物質(zhì)炭中含量最高的是碳元素，通過(guò)Boehm滴定測(cè)定，生物質(zhì)炭表面含氧官能團(tuán)含量隨著制備溫度的升高而逐漸減少。在3種溫度下制備的3種生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星具有較好的吸附性能，其log（Kf）值大小順序?yàn)椋築C550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）?？捎米魅コ屯寥乐兄Z氟沙星的吸附功能材料。

關(guān)鍵詞 生物質(zhì)炭；制備；性質(zhì)表征；吸附；甘蔗渣

中圖分類號(hào) X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

生物質(zhì)炭屬于黑炭的范疇，是在完全或部分缺氧的條件下經(jīng)高溫?zé)峤鈱⒅参锷镔|(zhì)炭化產(chǎn)生的一種高度芳香化難熔性固態(tài)物質(zhì)[1]。生物質(zhì)炭的碳元素含量在60%以上，并含有氫、氧、氮、硫等元素[2]。生物質(zhì)炭具有多級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)、巨大的比表面積，同時(shí)帶有大量的表面負(fù)電荷和電荷密度，生物質(zhì)炭高度芳香化并具有高度的穩(wěn)定性，其表面含有羧基、酚羥基、羰基、內(nèi)酯、吡喃酮、酸酐等多種官能團(tuán)，這使生物質(zhì)炭具有很好的吸附性能[3-4]。這些特性也使得生物質(zhì)炭在減緩氣候變化、改良土壤和去除污染物質(zhì)方面有較好的環(huán)境效益。

制備生物質(zhì)炭的原材料較多，前人已采用的原材料主要包括闊葉樹、樹皮、作物殘余物和有機(jī)廢物等[5-9]。制備生物質(zhì)炭過(guò)程中，裂解條件不同，制備的生物質(zhì)炭在產(chǎn)率和性質(zhì)等方面均有較大差異[10]。隨著制糖業(yè)的高效發(fā)展，甘蔗渣已成為熱帶、亞熱帶地區(qū)的主要農(nóng)業(yè)固體廢物之一。為拓寬這種廉價(jià)易得的植物基生物質(zhì)資源利用途徑，筆者通過(guò)熱解炭化方式分別在不同溫度下制備蔗渣基生物質(zhì)炭，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；同時(shí)比較不同炭化溫度對(duì)生物質(zhì)炭元素組成、表面官能團(tuán)和表面結(jié)構(gòu)等性質(zhì)的影響，并探討生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星的吸附性能，以期為甘蔗渣資源化高效利用和抗生素污染土壤修復(fù)提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試生物質(zhì)材料 將成熟的甘蔗莖稈去皮、榨汁后制得甘蔗渣，制備的甘蔗渣風(fēng)干至含水率為10%左右，用植物粉碎機(jī)粉碎，粒徑控制在3 cm以下備用。

1.1.2 藥品或試劑 諾氟沙星標(biāo)準(zhǔn)品（純度99.5%）購(gòu)自Dr.Ehrenstorfer公司；CaCl2、NaN3等試劑均為分析純；流動(dòng)相乙腈為HPLC級(jí)試劑；試驗(yàn)用水為Spring-S60i+PALL超純水系統(tǒng)制備。

1.1.3 儀器設(shè)備 傅里葉紅外光譜儀；箱式電阻爐；掃描電子顯微鏡；元素分析儀；靜態(tài)氮吸附儀；高效液相色譜儀；人工振蕩培養(yǎng)箱；高速冷凍離心機(jī)。

1.2 方法

1.2.1 生物質(zhì)炭的制備 將甘蔗渣填充到瓷坩堝內(nèi)，加蓋密封后置于馬弗爐內(nèi)灼燒，填充密度控制在0.5 g/m3；以10 ℃/min的升溫速率升到200 ℃，保溫2 h，實(shí)現(xiàn)甘蔗渣的預(yù)炭化；然后以同樣的升溫速率升溫至350、450、550 ℃熱解炭化3 h；當(dāng)溫度降低至60 ℃時(shí)出料，破碎，過(guò)0.3 mm的篩，密封貯存?zhèn)溆谩Ｔ诒驹囼?yàn)中，將甘蔗渣在350、450、550 ℃下制備的生物質(zhì)炭記為BC350、BC450、BC550。

1.2.2 性質(zhì)表征測(cè)定 產(chǎn)率可通過(guò)稱量炭化前后甘蔗渣的質(zhì)量比求得?；曳值臏y(cè)定按照《木炭和木炭實(shí)驗(yàn)方法》（GB/T17664-1999）進(jìn)行。根據(jù)產(chǎn)率及灰分含量計(jì)算出凈產(chǎn)率。采用元素分析儀對(duì)不同溫度下制備的生物質(zhì)炭樣品進(jìn)行C、H、N、S 4種元素的分析。不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面形態(tài)采用掃描電子顯微鏡觀察。比表面積、孔徑分布等采用靜態(tài)氮吸附儀（JW-BK224）測(cè)定。采用BET公式計(jì)算總比表面積，根據(jù)液氮吸附值換算成液氮體積得到總孔容和平均孔徑。表面官能團(tuán)采用紅外光譜儀掃描定性。表面官能團(tuán)含量的測(cè)定采用Boehm滴定法。陽(yáng)離子交換量的測(cè)定采用氯化鋇-硫酸強(qiáng)迫交換法[11]。

1.2.3 吸附試驗(yàn) 稱取0.2 g生物質(zhì)炭樣品置于50 mL聚丙烯塑料離心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液為支持電解質(zhì)，分別加入20 mL不同濃度抗生素的CaCl2溶液。使生物質(zhì)炭懸濁液中抗生素的起始濃度梯度為0、2、4、6、8、10 mg/L。為抑制微生物活動(dòng)并盡可能減少微生物降解過(guò)程的產(chǎn)生，在各處理中需加入一定量的NaN3溶液使其濃度為0.01 mol/L。在恒溫（25±0.5）℃下，置于恒溫振蕩培養(yǎng)箱中（200 r/min）振蕩平衡24 h后，4 500 r/min下離心10 min，取上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，高效液相色譜（HPLC）法分別檢測(cè)濾液中諾氟沙星濃度（方法同文獻(xiàn)[12]），按式（1）計(jì)算吸附劑中吸附量。采用外標(biāo)法定量檢測(cè)，諾氟沙星加標(biāo)回收率為94%～110%。以上處理均做3個(gè)重復(fù)，同時(shí)設(shè)置空白對(duì)照，以不含生物質(zhì)炭的諾氟沙星溶液作為控制樣。為避免在振蕩過(guò)程中抗生素發(fā)生光降解，整個(gè)過(guò)程在暗處進(jìn)行。在試驗(yàn)中，未觀察到明顯的器壁和濾膜的吸附損失。

Cs= （1）

式中，Cs代表單位質(zhì)量生物質(zhì)炭所吸附的抗生素總量（mg/kg）；Co為諾氟沙星初始濃度（mg/L）；Ce代表達(dá)到吸附-解吸平衡時(shí)平衡溶液諾氟沙星濃度（mg/L）；V為平衡溶液體積（L）；m為試驗(yàn)中生物質(zhì)炭質(zhì)量（kg）。

2 結(jié)果與分析

2.1 產(chǎn)率、灰分含量和pH值

由表1可知，在350、450、550 ℃溫度下制備的生物質(zhì)炭的產(chǎn)率在18.20%～25.27%之間，且BC350>BC450>BC550；灰分含量在5.97%～7.96%之間，且BC350BC450>BC550。說(shuō)明隨著制備生物質(zhì)炭的熱解溫度的升高，甘蔗渣的裂解程度增加，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率降低，灰分不斷積累，凈產(chǎn)率降低。

由表1可知，以甘蔗渣制備的生物質(zhì)炭的pH值在5.56～8.92之間，隨著熱解溫度的升高生物質(zhì)炭的pH值逐漸增大，且在550 ℃制備的生物質(zhì)炭呈堿性。pH值的升高，說(shuō)明生物質(zhì)炭中的堿性物質(zhì)不斷積累。這可能與灰分含量不斷增加有關(guān)。前人的研究結(jié)果表明，生物質(zhì)炭的pH值多為5～12[13-14]。生物質(zhì)炭之所以隨制備溫度的升高而呈堿性，這主要是因?yàn)槠浜幸欢康幕曳?，部分礦質(zhì)元素以碳酸鹽或者氧化物的形態(tài)存在于灰分中，在水溶液中呈堿性，灰分含量越高其pH值亦越高[15-16]。此外，生物質(zhì)炭表面含有大量羧基和羥基等含氧活性官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在較高pH值時(shí)以陰離子形式存在，可吸收H+，從而呈堿性[13]。

2.2 元素分析

由表1可知，3種生物質(zhì)炭中含量最高的元素是C，其所占質(zhì)量比大于68%，其次是N、H、S。在3種生物質(zhì)炭中C和S的相對(duì)含量是BC550>BC350>BC450，H和N的相對(duì)含量是BC350>BC450>BC550。熱解溫度為350 ℃和450 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭的元素含量變化不大，當(dāng)熱解溫度大于500 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭含碳量超過(guò)80%，這表明甘蔗渣在升溫裂解過(guò)程中，有機(jī)組分不斷富碳，極性官能團(tuán)被逐漸去除。這與前人研究結(jié)論相近[17-18]。生物質(zhì)炭的C/H比大小反映了生物質(zhì)炭的芳香性[18]，在550 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭中C/H比和C/N比最高，這表明隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的有機(jī)成分發(fā)生裂解，甘蔗渣中的H、O等元素被逐漸消耗，C、N、S元素逐漸積累，C/H比增加，生物質(zhì)炭的芳香性程度逐漸增加。因此，生物質(zhì)炭制備過(guò)程中，隨著裂解溫度的增加，生物質(zhì)炭的極性逐漸減弱、芳香性程度逐漸增強(qiáng)。

2.3 表面形態(tài)

3種生物質(zhì)炭在放大500和2 000倍下表面孔結(jié)構(gòu)的掃描電鏡圖片如圖1所示。裂解溫度對(duì)生物質(zhì)炭表面形態(tài)有較大的影響，不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面形態(tài)差異明顯。BC350燒蝕后的表面出現(xiàn)網(wǎng)狀的孔結(jié)構(gòu)，但是由于碎屑的堵塞，孔結(jié)構(gòu)不明顯；與BC350相比，BC450表面也具有網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)，但生物質(zhì)炭表面的蝕刻程度越來(lái)越明顯，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)開始變形并逐漸消失，桿狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，表面粗糙程度增加；而BC550的表面主要以桿狀結(jié)構(gòu)為主，表面粗糙程度更加明顯，這與生物質(zhì)炭比表面積和總孔體積隨溫度的升高而增大表現(xiàn)出較好的相關(guān)性。Lehmann等[19]指出由于作為生物質(zhì)炭制備材料的植物生物質(zhì)中含有水分、纖維素和木質(zhì)素等組分，在不同裂解溫度下這些組分的熱解程度有較大差異。生物質(zhì)炭中的大孔結(jié)構(gòu)主要是植物生物質(zhì)高溫?zé)峤夂髿堄嗟募?xì)胞結(jié)構(gòu)，隨著溫度的升高，大孔開始膨脹，小孔結(jié)構(gòu)開始出現(xiàn)。這表明隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的有機(jī)質(zhì)被逐漸熱解，生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，比表面積增大，且發(fā)育出更多的微孔結(jié)構(gòu)。

2.4 比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

在不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑等有明顯差異（表2）。其中比表面積、總孔體積和微孔孔容的大小順序是：BC550>BC450>BC350，這表明隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭的孔隙度增加，而在缺氧或者部分厭氧狀態(tài)下經(jīng)高溫裂解的生物質(zhì)炭具有較高的比表面積，這主要是生物質(zhì)炭制備材料甘蔗渣本身含有碳元素，在生物質(zhì)炭的炭化過(guò)程中，碳元素在氧化反應(yīng)的作用下發(fā)生蝕刻而產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)。裂解溫度對(duì)生物質(zhì)炭表面的微孔含量也有較大影響，隨著裂解溫度的升高，微孔孔容逐漸增大。對(duì)于平均孔徑，3種生物質(zhì)炭的平均孔徑大小順序?yàn)锽C550>BC350>BC450，這可能是由于350 ℃升高到450 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭的中孔和微孔增加，使平均孔徑減小，而當(dāng)溫度升至550 ℃時(shí)，微孔進(jìn)一步發(fā)育，使生物質(zhì)炭的平均孔徑增大。

另外，以甘蔗渣為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)炭比表面積和孔體積雖然隨著裂解溫度的升高而升高，但在350 ℃和450 ℃時(shí)，生物質(zhì)炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)變化不大，但在550 ℃時(shí)，BC550的比表面積、總孔體積等有較大的提高，這表明在生物質(zhì)炭的制備過(guò)程中有一個(gè)臨界溫度，當(dāng)生物質(zhì)炭制備溫度超過(guò)臨界溫度時(shí)，制備的生物質(zhì)炭的比表面積、總孔體積和微孔孔容有較大的提高，這與Nguyen[20]和James[21]等的研究結(jié)論一致。陳寶梁[22]等研究結(jié)果表明，在高溫下制備的生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附主要是以發(fā)生在炭化表面的表面吸附作用為主，而在低溫下制備的生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物的吸附不僅有表面吸附作用，還包括在生物質(zhì)炭中殘存的有機(jī)質(zhì)中的分配作用。

2.5 CEC分析

由圖2可知，3種溫度下制備的生物質(zhì)炭的陽(yáng)離子交換量存在較大差異。隨著生物質(zhì)炭制備過(guò)程中，熱解溫度的逐漸升高，生物質(zhì)炭的陽(yáng)離子交換量不斷升高，陽(yáng)離子交換量大小順序?yàn)椋築C550（108.53 cmol/kg）>BC450（52.69 cmol/kg）>BC350（42.87 cmol/kg）。由前述分析可知，在不同生物質(zhì)炭制備溫度下，生物質(zhì)炭表面含有豐富的官能團(tuán)，多數(shù)為含氧官能團(tuán)，而這些含氧官能團(tuán)使生物質(zhì)炭的表面帶有負(fù)電荷，可以使其具有較高的陽(yáng)離子交換量。同時(shí)灰分含量亦可能影響生物質(zhì)炭的陽(yáng)離子交換能力。

2.6 紅外光譜分析

圖3為甘蔗渣在350、450、550 ℃溫度下制備的生物質(zhì)炭的紅外吸收譜圖。3種溫度下制備的生物質(zhì)炭均含有豐富的官能團(tuán)，但官能團(tuán)含量有明顯差異。在波數(shù)為3 398～3 516 cm-1處的吸收峰被認(rèn)為是來(lái)自羥基O-H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生[23]。在波數(shù)為2 929 cm-1處有吸收峰存在這表明可能有長(zhǎng)鏈的飽和烷烴[24-25]。波數(shù)為1 710～1 730 cm-1處的吸收峰主要是羧酸的C=O鍵伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，在波數(shù)是1 600～1 628 cm-1處的吸收峰認(rèn)為是芳環(huán)的C=C和C=O伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[23]，在波數(shù)為1 460和1 387 cm-1處的吸收峰分別是木質(zhì)素的芳香性C=C、O-H振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰，亦研究認(rèn)為是-CH2-的剪式振動(dòng)產(chǎn)生的吸收峰[23]。在指紋區(qū)，在波數(shù)是1 107 cm-1左右的峰可能是C-O產(chǎn)生的伸縮振動(dòng)峰，通常存在于酚類或者氫氧基團(tuán)中[26-27]。在波數(shù)為2 929 cm-1時(shí)，只有微弱的吸收峰，這表明生物質(zhì)炭在高溫裂解過(guò)程中烴基逐漸消失，生物質(zhì)炭的芳香化程度逐漸增高，其吸附能力增強(qiáng)。

2.7 表面官能團(tuán)含量

從圖4可知，3種生物質(zhì)炭樣品中除內(nèi)酯基外，羧基、酚羥基等酸性基團(tuán)的官能團(tuán)數(shù)量是BC350>BC450>BC550，而堿性官能團(tuán)的數(shù)量是BC350BC450>BC550，說(shuō)明在生物質(zhì)炭的制備過(guò)程中，隨著熱解溫度的逐漸升高，酸性基團(tuán)的數(shù)量逐漸減少，而堿性基團(tuán)的數(shù)量逐漸增加，生物質(zhì)炭的官能團(tuán)總量逐漸減少。Lahay[29]等的研究結(jié)果表明，在活性炭的表面，酸性官能團(tuán)具有一定的陽(yáng)離子交換特征，能夠促進(jìn)對(duì)具有較強(qiáng)極性的化合物的吸附。因此，生物質(zhì)炭表面酸性官能團(tuán)的數(shù)量的差異會(huì)影響生物質(zhì)炭的親水性[28]。

2.8 生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力

諾氟沙星在3種生物質(zhì)炭中的吸附等溫線見圖5。通常條件下，污染物在吸附劑中的吸附可以通過(guò)不同的吸附等溫線方程進(jìn)行描述。本研究選用Freundlich方程（式2）和Langmuir方程（式3）定量描述3種生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星的吸附特性。

Freundlich方程

Log（ws）=log（Kf）+1/nlog（ρe） （2）

Langmuir方程

1/qe=1/Qm+1/（KLQm ρe） （3）

式中，ws為單位質(zhì)量生物質(zhì)炭吸持的諾氟沙星量（mg/kg）；ρe為平衡溶液諾氟沙星濃度（mg/L）；Kf和1/n是與溫度有關(guān)的常數(shù)，F(xiàn)reundlich吸附常數(shù)Kf代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，則諾氟沙星吸附速率越快；1/n反映吸附的非線性程度以及吸附機(jī)理的差異。單位質(zhì)量土壤吸附量qe等同于式（1）中的Cs，Langmuir吸附系數(shù)KL是表征吸附表面強(qiáng)度的常數(shù)，與吸附鍵合能有關(guān)。Qm則為諾氟沙星單分子層吸附時(shí)的最大吸附量。

由圖5可知，由于不同溫度下制備的生物質(zhì)炭其表面性質(zhì)等存在差異，表現(xiàn)出3種生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力存在明顯差異（表3）。在550 ℃下制備的生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。

從表3可知，F(xiàn)reundlich方程和Langmuir方程能夠較好的描述諾氟沙星在BC450和BC550上的等溫吸附特性，擬合效果較好，且達(dá)顯著性水平（p<0.05），而對(duì)諾氟沙星在BC350上的吸附擬合效果較差（p>0.05）。Freundlich方程的擬合效果優(yōu)于Langmuir方程。因此，F(xiàn)reundlich方程適合用來(lái)擬合諾氟沙星在BC450和BC550兩種生物質(zhì)炭上的吸附行為。其中Freundlich方程擬合參數(shù)Kf和1/n分別表示生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星的吸附容量和吸附強(qiáng)度，其擬合計(jì)算結(jié)果表明，諾氟沙星能夠被兩種生物質(zhì)炭強(qiáng)烈的吸附，其log（Kf）在11.47以上。在兩種生物質(zhì)炭上諾氟沙星的log（Kf）大小順序?yàn)椋築C550>BC450。其吸附參數(shù)N>1，這表明生物質(zhì)炭與諾氟沙星具較強(qiáng)的親和力[30-31]，吸附等溫線非線性隨裂解溫度的升高而減弱。因此，隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星的吸附能力逐漸增強(qiáng)。這可能與3種生物質(zhì)炭灰分含量、官能團(tuán)數(shù)量、陽(yáng)離子交換量以及表面結(jié)構(gòu)有關(guān)。在前文的研究中亦表明，在不同裂解溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面性質(zhì)存在較大差異，在550 ℃制備的生物質(zhì)炭具有較大的比表面積、豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較高的陽(yáng)離子交換量，這些特征使得在高溫下（550 ℃）制備的生物質(zhì)炭對(duì)有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的吸附能力。

3 討論與結(jié)論

（1）生物質(zhì)炭制備過(guò)程中，裂解溫度會(huì)顯著影響其產(chǎn)率、灰分和pH值。隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣的裂解程度增加，生物質(zhì)炭的產(chǎn)率降低，灰分含量上升，pH值逐漸增大。3種生物質(zhì)炭中含量最高的是碳元素，隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的氫、氧等元素被逐漸消耗，C/H比值增加，芳香性程度逐漸增強(qiáng)。3種生物質(zhì)炭均含有微孔結(jié)構(gòu)，隨著裂解溫度的升高，微孔數(shù)量增加，比表面增大。不同溫度下制備的生物質(zhì)炭的表面結(jié)構(gòu)有較大差異。這與袁金華等[32]的研究結(jié)論相似。由此可見，以甘蔗渣為前驅(qū)物制備的生物質(zhì)炭具有固碳和改良熱帶酸性土壤的潛力。

（2）通過(guò)紅外光譜分析可知，生物質(zhì)炭含有羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，且官能團(tuán)含量有明顯差異。在低溫下制備的生物質(zhì)炭的含氧官能團(tuán)的數(shù)量最高。隨著裂解溫度的升高，酸性基團(tuán)的數(shù)量減少；而堿性基團(tuán)的數(shù)量增加，酸性基團(tuán)減少量大于堿性基團(tuán)增加量，生物質(zhì)炭的官能團(tuán)總量逐漸減少。隨著熱解溫度的逐漸升高，生物質(zhì)炭的陽(yáng)離子交換量不斷升高。前人研究亦表明生物質(zhì)炭可用作酸性土壤的改良劑[33]。

（3）3種溫度下制備的生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星有較強(qiáng)的吸附能力，其吸附過(guò)程能夠采用Freundlich方程和Langmuir方程進(jìn)行較好的擬合。3種生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星吸附能力的差異較大，其log（Kf）值大小順序?yàn)椋築C550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。周尊隆等[34]的研究結(jié)果表明，隨著裂解溫度的升高，生物質(zhì)炭的極性下降，疏水作用越強(qiáng)，越易發(fā)生吸附。且在表面吸附的過(guò)程中，高比表面積和高芳香性的生物質(zhì)炭含有不同結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)和芳香π電子，可能與諾氟沙星形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，如氫鍵和π-π鍵[35-36]，可在一定程度上更好的解釋不同溫度制備的生物質(zhì)炭對(duì)諾氟沙星吸附能力的差異。由此可見，蔗渣基生物質(zhì)炭是吸附去除土壤中諾氟沙星類獸藥抗生素的一種良好吸附劑，對(duì)于去除土壤中有機(jī)污染物亦具有較好的潛力。

（4）生物質(zhì)炭因其在應(yīng)對(duì)氣候變化、改良土壤和環(huán)境污染修復(fù)中具有極大的潛力，已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。然而，生物質(zhì)炭的制備成本及其在制備過(guò)程中產(chǎn)生的污染物（如PAHs等）是制約其農(nóng)用推廣的重要因素。Zhang等[37]對(duì)稻稈、麥稈和玉米秸稈的燃燒試驗(yàn)表明，在燃燒殘留物和氣體中均含有PAHs。連建軍[38]和倉(cāng)龍等[39]的研究結(jié)果亦得出類似的結(jié)論。因此生物質(zhì)炭田間使用時(shí)，其中所含的污染物質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。這是在生物質(zhì)炭農(nóng)用中值得關(guān)注的問(wèn)題。

參考文獻(xiàn)

[1] Antal M J， Gronli M. The art， science and technology of charcoal production[J]. Industrial and Engineering Chemistry， 2003， 42： 1 619-1 640.

[2] 張旭東， 梁 超， 諸葛玉平， 等. 黑碳在土壤有機(jī)碳生物地球化學(xué)循環(huán)中的作用[J]. 土壤通報(bào)， 2003， 34（4）： 349-355.

[3] Liang B， Lehnann J， Solomon D， et al. Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Science Society of America Journal， 2006， 70： 1 719-1 730.

[4] Rebecca R. Rethinking biochar[J]. Environmental Science & Technology， 2007， 41（17）： 5 932-5 933.

[5] 莊曉偉， 陳順偉， 張?zhí)以?等. 7種生物質(zhì)炭燃料特性的分析[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)， 2009， 29： 169-174.

[6] Chun Y， Sheng G. Y， Chiou C T， et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars[J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（17）： 4 649-4 655.

[7] Chan K.Y， Van Zwieten L， Meszaros I， et al. Agronomic values of green waste biochar as a soil amendment[J]. Australian Journal of Soil Research， 2007， 45（8）： 629-634.

[8] Tong X J， Li J Y， Yuan J H， et al. Adsorption of Cu（II） by biochars generated from three crop straws[J]. Chemical Engineering Journal， 2011， 172（2-3）： 828-834.

[9] 盧再亮， 李九玉， 姜 軍， 等. 生活污水污泥制備的生物質(zhì)炭對(duì)紅壤酸度的改良效果及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[J]. 環(huán)境科學(xué)， 2012， 33（10）： 3 585-3 591.

[10] 王懷臣， 馮雷雨， 陳銀廣. 廢物資源化制備生物質(zhì)炭及其應(yīng)用的研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展， 2012， 32（4）： 907-914.

[11] 張彥雄， 李 丹， 張佐玉， 等. 兩種土壤陽(yáng)離子交換量測(cè)定方法的比較[J]. 貴州林業(yè)科技， 2010， 38（2）： 45-49.

[12] 陳 淼， 俞花美， 葛成軍， 等. 諾氟沙星在熱帶土壤中吸附-解吸特征研究[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2012， 21（11）： 1 891-1 896.

[13] Yuan J H， Xu R K. The amelioration effects of low temperature biochar generated from nine crop residues on an acidic Ultisol[J]. Soil Use and Management， 2011， 27（1）： 110-115.

[14] Hossain M K， Strezov V， Chan K Y， et al. Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato（Lycopersicon esculentum）[J]. Chemosphere， 2010， 78（9）： 1 167-1 171.

[15] Singh B P， Hatton B J， Singh B， et al. Influence of biochars on nitrous oxide emission and nitrogen leaching from two contrasting soils[J]. Journal of Environmental Quality， 2010， 39（4）： 1 224-1 235.

[16] Singh B， Singh B B， Cowie A L. Characterization and evaluation of biochars for their application as a soil amendment[J]. Soil Research， 2010， 48： 516-525.

[17] Chen B L， Chen Z M. Sorption of naphthaleneand1-naphthol by biocharsof orange peels with different pyrolytic temperatures[J]. Chemosphere， 2009， 76： 127-133.

[18] 陳再明， 陳寶梁， 周丹丹. 水稻秸稈生物碳的結(jié)構(gòu)特征及其對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2013， 33（1）： 9-19.

[19] Lehmann J， Joseph S. Biochar for environmental management[M]. Biochar for environmental management， science and technology. London： Earthscan， 2009： 1-12.

[20] Nguyen T H， Brown R A， Ball W P. An evaluation of thermal resistance as a measure of black carbon content in diesel soot， wood char， and sediment[J]. Organic Geochemistry， 2004， 35： 217-234.

[21] James G， Sabatini D A， Chiou C T， et al. Evaluation phenanthrene sorption on various wood char[J]. Water Research， 2005， 39： 549-559.

[22] 陳寶梁， 周丹丹， 朱利中， 等.生物碳質(zhì)吸附劑對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附作用及機(jī)理[J]. 中國(guó)科學(xué)B輯： 化學(xué)， 2008， 38（6）： 530-537.

[23] Chen B， Zhou D， Zhu L. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology， 2008， 42（14）： 5 137-5 143.

[24] Qiu Y P， Ling F. Role of surface functionality in the adsorption of anionic dyes on modified polymeric sorbents[J]. Chemosphere， 2006， 64（6）： 963-971.

[25] O··zcimen D， Ersoy-Mericboyu A. Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials[J]. Renewable Energy， 2010， 35（6）： 1 319-1 324.

[26] 韓 彬. 稻草秸稈基活性炭的制備與應(yīng)用[D]. 上海： 東華大學(xué)， 2008： 48-50.

[27] Uchimiya M， Lima I M， Klasson K T， et al. Immobilization of Heavy Metal Ions（CuⅡ， CdⅡ， NiⅡ， and PbⅡ）by Broiler Litter-Derived Biochars in Water and Soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2010， 8（9）： 5 538-5 544.

[28] Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons[J]. Carbon， 1994， 32（5）：759-769.

[29] Lahaye J. The chemistry of carbon surface[J]. Fuel， 1998， 77（6）： 543-547.

[30] Calvet R. Adsorption of organic chemicals in soil[J]. Environ. Health Perspect.， 1989， 83： 145-177.

[31] Singh N. Sorption behavior of triazole fungicides in Indian soils and its correlation with soil properties[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2002， 38： 138-141.

[32] 袁金華， 徐仁扣. 生物質(zhì)炭的性質(zhì)及其對(duì)土壤環(huán)境功能影響的研究進(jìn)展[J]. 生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)， 2011， 20（4）： 779-785.

[33] 袁金華， 徐仁扣. 稻殼制備的生物質(zhì)炭對(duì)紅壤和黃棕壤酸度的改良效果[J]. 生態(tài)與農(nóng)村環(huán)境學(xué)報(bào)， 2010， 26（5）： 472-476.

[34] 周尊隆， 盧 媛， 孫紅文. 菲在不同性質(zhì)黑炭上的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫線研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)， 2010， 29（3）： 476-480.

[35] Yang Y， Shu L， Wang L， et al. Impact of deashing humic acid and humin on organic matter structural properties and sorption mechanisms of phenanthrene[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45： 3 996-4 002.

[36] Ji L L， Wan Y Q， Zhang S R， et al. Adsorption of tetracycline and sul-famethoxazole on crop residue-derived ashes： implication for the relative importance of black carbon to soil sorption[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45： 5 580-5 586.

[37] Zhang H F， Hu D W， Chen J M， et al. Particle size distribution and polycyclic aromatic hydrocarbons emissions from agricultural crop residue burning[J]. Environmental Science and Technology， 2011， 45（13）： 5 477-5 482.

[38]連建軍. 生物質(zhì)燃燒煙霧和大氣降塵中多環(huán)芳烴及其烷基取代物的研究[D]. 上海： 復(fù)旦大學(xué)， 2008： 54-58.

[39]倉(cāng) 龍， 朱向東， 汪 玉， 等. 生物質(zhì)炭中的污染物含量及其田間施用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)預(yù)測(cè)[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)， 2012， 28（15）： 163-167.