金柑汁濃縮過程流變特性及其動力學(xué)模型的研究

劉友錦　鄭瑜寧　鄭寶東　曾紹校　張龍濤　張怡

摘 要 研究金柑汁濃縮過程中溫度、濃度與粘度的關(guān)系，確定了金柑濃縮汁的流變特性，同時建立濃縮動力學(xué)模型。通過回歸分析發(fā)現(xiàn)，在研究的條件范圍內(nèi)，金柑濃縮汁表現(xiàn)為非牛頓假塑性流體；溫度對粘度的影響可用阿利尼烏斯（Arrhenius）方程來表示，表現(xiàn)為隨溫度的升高，金柑濃縮汁粘度隨之下降；濃度對粘度的影響可用指數(shù)方程來表示，表現(xiàn)為隨濃度升高，金柑濃縮汁粘度隨之增大。推導(dǎo)出溫度和濃度對金柑濃縮汁粘度綜合影響的數(shù)學(xué)模型方程式，為實現(xiàn)金柑濃縮汁產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞 金柑汁；濃縮；流變特性；粘度

中圖分類號 TS205 文獻標識碼 A

金柑，又名金桔，屬蕓香科（Rutaceae）、柑橘亞科（Aurantioideae）、柑橘族（Citrus）、金柑屬（Fortunella）植物，原產(chǎn)于我國，已有約2 000年的栽培歷史[1]。金柑呈圓形或橢圓形，色澤橙黃、表皮光滑、核小、果大、味甜微酸[2-3]。金柑的營養(yǎng)價值很高，含有豐富的礦質(zhì)元素、有機酸、維生素C、維生素P、維生素A，其中的維生素P含量更是高達280×10-3 g/100 g。維生素P是由柑桔屬生物類黃酮、蕓香素和橙皮素構(gòu)成的。金柑能防止維生素C被氧化而受到破壞，增強維生素的效果；能增強毛細血管壁，防止瘀傷；有助于牙齦出血的預(yù)防和治療，有助于因內(nèi)耳疾病引起的浮腫或頭暈的治療等[4]。金柑除了傳統(tǒng)的觀賞價值以外，本身也具有很高的藥用、食用價值，用途十分廣泛，除傳統(tǒng)的金柑蜜餞、糖水金柑罐頭、金柑醬[5]、金柑果糕[6]、金柑浸泡酒、金柑茶[7]、金柑餅、金柑果醋外[8]，金柑加工目前已經(jīng)從純粹的食品加工向保健品、藥品方向延伸[9]。

食品流變學(xué)是研究食品受外力作用下流動與形變的特性，屬食品、化學(xué)、流體力學(xué)的交叉學(xué)科。隨著食品工業(yè)的發(fā)展，食品流變學(xué)的研究越來越廣泛。果汁的流變特性關(guān)系到產(chǎn)品的質(zhì)量控制，是加工工藝設(shè)計、設(shè)備選型的重要參數(shù)[8-9]。因此，在金柑果汁濃縮過程中，金柑汁的流變學(xué)特性對其產(chǎn)品品質(zhì)控制十分重要。近年來，國內(nèi)外針對果汁流變學(xué)的研究取得了一定的進展。Manish Dak等[10]研究了不同濃縮濃度的芒果汁在不同溫度下的流變學(xué)特性。結(jié)果表明芒果原汁為假塑型流體，果汁黏度與溫度的倒數(shù)成正比關(guān)系，同時黏度在高濃度條件下隨著剪切速率增加其下降趨勢更加明顯。宋洪波等[11]報道了柚子濃縮汁及清汁的流變學(xué)特性，建立了溫度及濃度對于濃縮汁粘度影響的數(shù)學(xué)模型，并確定了在66 °Brix時柚子濃縮汁為假塑型流體。王昭等[12]對濃縮柑橘汁流變特性進行了研究，建立了溫度及濃度對于濃縮汁粘度影響的數(shù)學(xué)模型。鄭寶東等[13]報道了高透光率青梅汁濃縮過程中流變特性的研究。目前尚未見有關(guān)金柑濃縮汁濃縮過程的流變學(xué)特性的相關(guān)報道。

本研究以金柑汁為原料，探究金柑汁濃縮過程中溫度、濃度和粘度的關(guān)系以及金柑濃縮汁流變特性，并建立動力學(xué)模型[11-12]，為實現(xiàn)金柑濃縮汁產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 植物材料 金柑，福建尤溪金門春生物制品有限公司。果實九成熟，飽滿，無病害，無霉變。

1.1.2 儀器與設(shè)備 NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計（上海天平儀器廠）；MCR301高級流變儀（奧地利安東帕公司）；RE-2000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（上海亞榮生化儀器廠）；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州國華電器有限公司）；WYT-4型手持糖度計（泉州中友光學(xué)儀器有限公司）；DS-200高速組織搗碎機（江陽市保利科研器械有限公司）；SHA-B水浴恒溫振蕩器（江蘇天由有限公司）；PL202-S100型精密分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）；其他為實驗室常用設(shè)備。

1.2 方法

1.2.1 金柑汁真空濃縮工藝流程 選果→熱燙（95 ℃，5 min）→去核→打漿→酶解（50 ℃，30 min，加果膠酶和纖維素酶）→滅酶（80 ℃，10 min）→冷卻→150目擠汁→均質(zhì)（25 MPa）→真空濃縮→金柑濃縮汁。

1.2.2 金柑濃縮汁流體類型的判定 取可溶性固形物含量為60 °Brix的金柑濃縮汁，通過MCR301高級流變儀，分別測定其在20、30、40、50、60 ℃時的剪切速率（γ）與剪切應(yīng)力（τ），自動生成其剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系圖，得到金柑濃縮汁在不同溫度下的流變曲線并進行回歸分析，確定其流變類型。

根據(jù)流變學(xué)原理，一般果汁的剪切應(yīng)力和剪切速率之間的關(guān)系可表述為：

τ=η（γ）n

式中τ為剪切應(yīng)力，Pa；η為流體的粘度系數(shù)，Pa·s；γ為剪切速率，s-1；n為流體指數(shù)。當n=1時，該流體是牛頓流體；當n≠l時，該流體是非牛頓流體。又當nl時，稱作脹塑性流體。

1.2.3 溫度對粘度的影響 通過NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計測定不同濃度金柑濃縮汁（35～60 °Brix，每隔5 °Brix測定1次）在不同溫度條件下（20、30、40、50、60 ℃）所對應(yīng)的粘度，繪制金柑濃縮汁粘度與溫度的關(guān)系圖，分析溫度對金柑濃縮汁粘度的影響。所有實驗均進行3次重復(fù)。

1.2.4 濃度對粘度的影響 將恒溫水浴鍋工作溫度控制在20～60 ℃范圍，通過NDJ-7型旋轉(zhuǎn)粘度計測定不同溫度（20、30、40、50、60 ℃）金柑汁在不同濃度條件下（30、40、50、60、66 °Brix）所對應(yīng)的粘度。分析濃度對金柑濃縮汁粘度的影響。所有實驗均進行3次重復(fù)。

1.2.5 溫度和濃度對粘度的綜合影響 為了更準確預(yù)測金柑濃縮汁在不同溫度和不同濃度條件下的粘度，利用數(shù)據(jù)處理軟件Excel研究并建立溫度和濃度對粘度綜合影響的數(shù)學(xué)模型。

1.2.6 數(shù)據(jù)處理 本實驗所得數(shù)據(jù)利用數(shù)據(jù)處理軟件Excel進行處理及分析研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 金柑濃縮汁的流變特性

測定金柑濃縮汁在不同溫度下剪切應(yīng)力（τ）與剪切速率（γ），繪制得到其剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系圖（見圖1）。 由圖1可知，金柑濃縮汁所受剪切力隨剪切速率增大而增大，且上升得越來越緩慢；圖中斜率表示的是金柑濃縮汁的粘度，它隨著剪切速率的增大而逐漸變小，這在流變學(xué)上稱為剪切稀化現(xiàn)象。

用τ=η（γ）n這一非牛頓流體的一般表達式對圖1中各溫度條件下測得的剪切應(yīng)力與剪切速率數(shù)據(jù)進行回歸分析，得到各條曲線的粘度系數(shù)η和流體指數(shù)n，結(jié)果見表1。從表1可知，不同溫度下金柑濃縮汁的流體指數(shù)n<1，因此金柑濃縮汁為非牛頓假塑性流體。從統(tǒng)計數(shù)據(jù)還可以看到粘度系數(shù)隨著溫度的升高而減小，反映出溫度升高粘性下降的特性。其粘度降低可能是因為其中含有果膠大分子，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會在流體中形成，剪切速率相對較小時，其結(jié)構(gòu)被破壞的程度較小，此時流體所顯現(xiàn)出的粘度也較大，而當剪切速率逐漸增大時，果膠中的大分子結(jié)構(gòu)的破壞程度也逐步增大，進而最終導(dǎo)致流體粘度降低。

2.2 溫度對金柑濃縮汁粘度的影響

溫度對金柑濃縮汁粘度的影響見圖2。由圖2可知，隨溫度的升高，金柑濃縮汁的粘度逐漸下降，且越來越平緩；且在同一濃度時，濃縮汁溫度越低，粘度越大。低濃度的金柑濃縮汁的粘度受溫度的影響較小，隨著金柑汁濃度的增加，溫度對金柑汁的粘度影響增大。

國內(nèi)外前人對流變學(xué)特性的研究結(jié)果[10]表明：阿利尼烏斯方程（Arrhenius-type-equation）能較好的反映溫度對粘度的影響，方程為：

η=k0 exp（Ea/RT） （1）

式中η為粘度（Pa·s），k0為頻率因子（常數(shù)），Ea為流動活化能（kJ/mol），R為氣體常數(shù)[8.314 J/（mol·K）]，T為絕對溫度值（K）。

將式（1）兩邊取自然對數(shù)，得：

lnη=lnk0· （2）

式（2）可看作為lnη與1/T的直線方程，其斜率為Ea/R，截距為lnk0。以1/T為橫坐標，lnη為縱坐標作圖得到圖3。

從圖3可知，lnη與1/T基本成線性關(guān)系。按不同濃度得出如下線性方程：

金柑汁濃度為30 °Brix時：lnη=2 439.9/T-12.866 R2=0.994 3

金柑汁濃度為40 °Brix時：lnη=2 820.5/T-13.085 R2=0.974 7

金柑汁濃度為50 °Brix時：lnη=3 130.0/T-13.369 R2=0.993 0

金柑汁濃度為60 °Brix時：lnη=3 881.1/T-13.972 R2=0.962 9

利用式（2）對圖3中各關(guān)系線進行回歸分析，得到回歸方程和不同濃度時溫度與粘度關(guān)系的k0值與活化能Ea值，從而得到不同濃度條件下溫度與粘度的關(guān)系，結(jié)果見表2。

由表2可知，隨著金柑濃縮汁濃度的增大，流體活化能Ea相應(yīng)呈現(xiàn)增大趨勢，說明隨著金柑濃縮汁中可溶性固形物含量的增加，其果汁流動時所需能量也相應(yīng)增加，流動難度加大，此時適當升溫可增加濃縮汁的流動性，導(dǎo)致流體粘度下降。從所得的線性方程來看，在不同濃度時，方程式中的相關(guān)性系數(shù)R2>0.96，表明擬合值與實測值吻合良好，回歸方程式η=k0 exp（Ea/RT）能夠很好的反映溫度對金柑濃縮汁粘度的影響。另外，隨濃度的增大，頻率因子k0逐漸減小，這種變化趨勢恰好與Ea隨濃度的變化趨勢相反。Mustafa Ozilgen[14]等在研究酸櫻桃汁的流變特性時發(fā)現(xiàn)果汁的流動活化能與頻率因子間存在補償關(guān)系，其關(guān)系可以用方程式來表示，即：

lnk0=αEa+β

式中α、β為常數(shù)。利用式（3）對表中的數(shù)據(jù)進行回歸分析，結(jié)果見表3。從表3可知，金柑汁的流動活化能與頻率因子間存在補償關(guān)系，這對金柑濃縮汁濃縮過程中流動活化機理的研究具有重要意義。

2.3 濃度對金柑濃縮汁粘度的影響

濃度與金柑濃縮汁粘度的關(guān)系見圖4。從圖4可知，隨著金柑濃縮汁濃度的增大，其粘度也隨之增加，且在同一溫度下，金柑濃縮汁的濃度越大，其粘度越大。由此可知，金柑濃縮汁的可溶性固形物含量對其粘度的影響較大，且濃度越高對其影響越明顯。國外相關(guān)文獻[15-16]報道，濃度對粘度的影響可表示成以下兩種數(shù)學(xué)模型：

K=ACB （4）

K=Aexp（BC） （5）

式中A、B為常數(shù)，C是體系中的濃度，單位為°Brix。利用式（4）、式（5）對金柑濃縮汁的粘度和濃度之間的關(guān)系曲線進行擬合回歸分析。

利用K=ACB進行擬合，得到的曲線方程為：

20 ℃時，K=6×10-12C6.128 R2=0.911 9

30 ℃時，K=5×10-12C6.110 4 R2=0.903 9

40 ℃時，K=3×10-11C5.565 6 R2=0.933 6

50 ℃時 K=3×10-11C5.422 9 R2=0.930 2

60 ℃時，K=8×10-11C5.102 4 R2=0.907 6

利用K=Aexp（BC）進行擬合，得到的曲線方程為：

20 ℃時，K=0.000 1e0.137 3C R2=0.961 1

30 ℃時，K=0.000 1e0.137C R2=0.954 2

40 ℃時，K=0.000 1e0.124C R2=0.972 6

50 ℃時，K=0.000 1e0.120 9C R2=0.970 8

60 ℃時，K=0.000 1e0.114 4C R2=0.957 6

從式（4）、式（5）擬合生成的曲線方程中的相關(guān)系數(shù)R2可看出，兩個方程都能較好地擬合，其R2值都在0.90以上；但指數(shù)關(guān)系式（5）可更好地展現(xiàn)金柑汁粘度和濃度之間的變化關(guān)系，其R2值在0.95以上，表明實驗的測定值所擬合的模型程度較好。指數(shù)關(guān)系式（5）中的常數(shù)B隨溫度升高而減小，說明粘度隨濃度增長的速率隨溫度升高而減慢。綜上，在實際生產(chǎn)中，濃縮終點的確定顯得尤為重要，過高濃度會使金柑濃縮汁粘度過大，不利于生產(chǎn)。

2.4 溫度、濃度對金柑濃縮汁粘度的綜合影響

在分析濃度和溫度對濃縮金柑汁粘度影響的基礎(chǔ)上，為了更好地預(yù)測金柑濃縮汁在不同溫度和濃度條件下的粘度值，需要建立溫度、濃度對金柑濃縮汁粘度綜合影響的數(shù)學(xué)模型。根據(jù)國內(nèi)外相關(guān)文獻[17]報道，可將溫度對粘度影響的阿利尼烏斯方程和濃度對粘度影響的指數(shù)方程結(jié)合為一個方程式：

η=K1exp（Ea/RT+AC） （6）

式中K1=3.050×10-8 mPa·s；Ea=22.572 kJ/mol；A=0.115 °Brix-1。

利用數(shù)據(jù)處理軟件進行多元非線性回歸分析，同時對方程式進行了相關(guān)性檢驗，結(jié)果見表4所示。

從表4中可以看出，式（6）的相關(guān)系數(shù)R2在0.95以上，說明數(shù)學(xué)模型η=3.050×exp（22.572/RT+0.115C）可準確反映溫度和濃度對金柑濃縮汁粘度的綜合影響，該數(shù)學(xué)模型的適用范圍為：溫度20～60 ℃，濃度30～60 °Brix。

3 討論與結(jié)論

根據(jù)靜態(tài)流變性質(zhì)測定表明，金柑濃縮汁為非牛頓假塑性流體，其流變學(xué)特性符合方程τ=η（γ）n。

溫度對其粘度有較大影響，溫度對粘度影響的數(shù)學(xué)模型為：η=K0 exp（Ea/RT），隨著金柑濃縮汁中可溶性固形物含量的增加，其流動活化能（Ea）增加，但頻率因子（k0）隨濃度的增加而減少，且k0和Ea存在一定的補償關(guān)系。

濃度對金柑濃縮汁粘度影響的數(shù)學(xué)模型為：K=Aexp（BC），隨金柑濃縮汁濃度的升高，其粘度相應(yīng)增加，且由擬合方程可知，在實際生產(chǎn)中，應(yīng)嚴格控制濃縮終點，否則過高濃度會使金柑濃縮汁粘度過大，不利于生產(chǎn)。

根據(jù)流體特性的區(qū)別以及溫度和濃度對于濃縮汁粘度的影響，宋洪波等[11]對柚子濃縮汁及清汁的流變學(xué)特性研究，鄭寶東等[13]對高透光率青梅汁濃縮過程中流變特性的研究中使用了與本研究不同的數(shù)學(xué)模型：η=K1exp（Ea/RT+K2C+K3C2）。王昭等[12]對濃縮柑橘汁流變特性進行了研究，所建立的數(shù)學(xué)模型與本研究相同，其相關(guān)系數(shù)R2可達0.983，證明了該數(shù)學(xué)模型準確性高，可為本研究所應(yīng)用。

通過本研究中相關(guān)試驗所得數(shù)據(jù)，可準確反映溫度和濃度對金柑濃縮汁粘度綜合影響的數(shù)學(xué)模型為：η=3.050×exp（22.572/RT+0.115C），適用范圍為：溫度20～60 ℃，濃度30～60 °Brix。以此模型可以預(yù)測不同溫度和濃度下金柑濃縮汁的粘度，可為金柑濃縮汁的加工工藝設(shè)計以及設(shè)備選型提供理論依據(jù)。

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