基于“大有機化學”思想的有機化學復習課探討

申揚帆

【摘要】本文以“大有機化學”思想為指導，以“活潑-H”為主線，通過分析氫原子在有機化合物中的結(jié)構(gòu)，闡述了不同環(huán)境下氫原子的活潑性強弱及各類活潑-H反應和應用。

【關(guān)鍵詞】大有機化學活潑—H反應 α-H p—π共軛效應

【中圖分類號】O62 【文獻標識碼】A 【文章編號】2095-3089（2014）06-0171-02

有機化學是規(guī)律性很強的一門學科，各類有機物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)都具有一定的規(guī)律，所以“有機化學”就是一個整體，是一門“大有機化學”。而在以往的復習方法中，我們往往采取一類物質(zhì)的系統(tǒng)復習法，復習路線是：定義——分類——命名——結(jié)構(gòu)——性質(zhì)（物理性質(zhì)、化學性質(zhì)）——重要有機物的應用等。這種復習方法沒有打破上課時的模式，有炒“剩飯”之嫌，不能發(fā)揮知識在應用中的整體功能，學生的變通能力和思維發(fā)散能力得不到提高。所以在復習課的教學中，應打破教材原有的章節(jié)順序，以“大有機化學”的思想為指導，引導學生尋找“主線”，把相關(guān)有規(guī)律性的知識用自己的語言，以自己的方式進行歸納和總結(jié)。這樣才能將知識條理化、系統(tǒng)化，才能在應用中充分發(fā)揮知識規(guī)律的整體功能，才能提高學生的變通能力和思維發(fā)散能力。

本文就以有機化學中的活潑-H反應及其規(guī)律為例，對相關(guān)知識點進行如下探討。

組成有機物的基本元素是碳和氫，所以有機物有碳氫化合物及其衍生物之稱，在有機化學中很多反應都與“氫”有關(guān)，我們暫且把這類反應稱為“活潑-H反應”。

一、活潑-H反應的結(jié)構(gòu)

1.有機物分子的結(jié)構(gòu)包括以下三個方面：組成它的原子種類、數(shù)量和彼此之間的關(guān)系?！皻湓印痹谟袡C物中是否活潑，取決于和它相結(jié)合的原子種類及其所處的環(huán)境。

2.氫元素在有機化合物中主要以σ鍵的形式和C、O、N相結(jié)合。與N結(jié)合形成官能團-NH2、-NH-（氨基、亞氨基）。-NH2、-NH-如與烷基結(jié)合則形成胺類化合物，其中的N原子上的孤對電子能接受質(zhì)子，而呈堿性，氫不活潑。-NH2、-NH-如與?；≧CO-）結(jié)合則形成酰胺。由于氨基上N原子的孤對電子與RCO-上的電子形成p-π共軛效應，從而使N原子上的電子云密度降低，減弱了它接受質(zhì)子的能力，增加了其給出質(zhì)子的能力，使H原子的活潑性增強。

3.與O結(jié)合形成官能團-OH（羥基），由于O原子的電負性是3.5，H的電負性是2.1，所以O-H鍵具有很強的極性。它具有一定解離出H+的能力，而呈酸性。其酸性強弱，也就是H原子的活潑性，又與-OH所處的環(huán)境有關(guān)。

4.與C原子結(jié)合形成C-H鍵，C原子在有機化合物中分別采用sp3、sp2、sp三種雜化形式形成C-C、C=C、C≡C，所以C-H鍵有以下幾種形式：C-C-H、C=C-H、C≡C-H，這三種形式中的C原子由于其雜化形式不同，電負性也不同。sp雜化軌道中，s成分占二分之一，s軌道和p軌道相比較，s軌道離原子核較近，在雜化軌道中s成分愈大，電子云愈靠近原子核，故sp雜化的碳原子，與sp2、sp2雜化的碳原子相比較，表現(xiàn)出更大的電負性。所以C≡C-H中的氫原子具有比一般C-H鍵較大的解離傾向，顯微弱的酸性。

C-C-H中的H原子在一般情況下不活潑，但如果在其鄰位引進一個極性很強的基團，如-OH（羥基）、-CO-（羰基）、-COOH（羧基）等，會產(chǎn)生電子效應（誘導效應、共軛效應），而使C-H鍵的極性增強，H有解離成離子的傾向，使得H原子的活潑性增強。此類反應通常又叫ɑ活潑H反應。

二、活潑-H反應的類型

（一）羥基（-OH）中的活潑-H反應

當羥基（-OH）與烴基結(jié)合時，可分為醇羥基和酚羥基，分別形成醇和酚。當羥基（-OH）與羰基（-CO-）結(jié)合時，則變成羧基（-COOH），而形成羧酸。

1.醇的弱酸性

醇的酸性很弱（pKa=16），比水的酸性還弱（pKa=15.7）。只有和活潑金屬反應時，才表現(xiàn)出弱酸性。如：

2ROH + 2NaOH → 2NaOR + H2↑

RONa + H2O → ROH + NaOH

醇羥基上氫原子的活潑性（酸性）強弱又取決于與它連接的碳原子的種類。一般來說，甲醇>伯醇>仲醇>叔醇。

2.酚的弱酸性

由于苯環(huán)上大π鍵和羥基上氧原子的孤對電子產(chǎn)生的p-π共軛效應，使得酚的酸性比醇強（苯酚，pKa=10.0），但比碳酸弱（碳酸，pKa=6.38）。如：

由于苯酚不溶于水，呈乳濁液狀，而苯酚鈉則易溶于水，因此，一個不溶于水，但能溶于NaOH溶液，又不溶于碳酸氫鈉溶液的有機物多半是酚。

酚類的酸性很強，與芳環(huán)上所連的取代基有關(guān)。一般來說，吸電子基（如：-X、-NO2等）的存在可使酚的酸性增強。如：2，4，6-三硝基苯酚（苦味酸），由于三個強吸電子基的存在，使其酸性變得特別強，幾乎和無機強酸的酸性一樣強（PKa=0.8）。反之，供電子基（如：-R）的存在，則使酚的酸性減弱，如：甲酚（PKa=10.9）比苯酚的酸性弱。

例1：某化合物A（C7H8O）不溶于NaHCO3溶液中，但溶于NaOH溶液中。A與溴水作用立即得到化合物B（C7H5OBr3）。寫出A和B的結(jié)構(gòu)式。若A也不溶于NaOH溶液，則A的結(jié)構(gòu)又是什么？

解：根據(jù)化合物A不溶于NaHCO3溶液，但溶于NaOH溶液的事實，可推知A一定是酚類化合物，又因A與溴水作用能引進三個溴原子，而溴原子只能引進鄰、對位。由此判斷，A的結(jié)構(gòu)

3.羧酸的酸性

在-COOH中，由于-CO-和-OH之間的p-π共軛效應，增加了O-H鍵之間的極性，有利于-OH中氫原子的解離，使羧酸比酚的酸性強。因此，羧酸具有酸的一切通性。低級羧酸的酸性大部分比碳酸強。如：

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2O

RCOOH+NaHCO3→RCOONa+H2O

所以，羧酸可以分解碳酸鹽，而苯酚則不能，因此，可利用這個性質(zhì)來區(qū)別羧酸和酚。

當羧酸的烴基上（特別是α-碳原子上）連有電負性大的基團時，由于它們的吸電子誘導效應，使O-H間電子云偏向氧原子，O-H的極性增強，促進解離，使羧酸酸性增強。

Cl←CH2←CO←O←H

而且基團的電負性愈大，取代的數(shù)目愈多，距羧基愈近，吸電子誘導效應愈強，則使羧酸的酸性更強，如：

Cl3CCOOH Cl2CHCOOH ClCH2COOH CH3COOH

PKa 0.08 1.29 2.81 4.76

例2： 用化學的方法鑒別苯甲酸、苯甲醇和對甲苯酚。

（二）炔烴的活潑-H反應

在如CH≡CH、CH≡CR的1-炔中，叁鍵碳原子上的氫原子較活潑，易被金屬離子取代而生成金屬炔化物。如：

（H）RC≡CH +[Ag（NH3）2]+→（H）RC≡CAg↓+NH4+

（H）RC≡CH +[Cu（NH3）2]+→（H）RC≡CCu↓+NH4+

這些反應非常靈敏，而且現(xiàn)象明顯，因此常用于鑒別、分離、提純具有活潑氫的炔烴。

例3：試將下列各組化合物按酸性強弱次序排列：乙酸、乙炔、氨氣、乙烷、乙醇、水、苯酚、碳酸。

（三）α-活潑H反應

1.醛和酮的α-活潑H反應

（1） 酮式和烯醇式互變

當α-H以質(zhì)子的形式離去后，所形成的碳負離子上的未共用電子對和羰基的鍵產(chǎn)生p-π共軛效應，負電荷分布發(fā)生平均化，而使負離子穩(wěn)定。

（2） 鹵仿反應

乙醛、甲基酮及甲基醇和鹵素的堿性溶液作用，α-H易被鹵素取代而生成三鹵甲烷（鹵仿）和羧酸鹽，稱之為鹵仿反應。如鹵素是碘，反應產(chǎn)物為碘仿，稱之為碘仿反應。碘仿是淺黃色結(jié)晶，有特殊氣味，容易識別。故常用碘仿反應來鑒別乙醛、甲基酮和甲基醇。如：

CH3CO-H（R） + I2 + NaOH →CHI3↓+ （R）H-COONa

（3） 羥醛縮合反應

在稀堿的催化下，一分子醛因失去α-H而生成碳負離子，加到另一分子醛的羰基碳原子上，而氫原子加到氧原子上，生成β-羥基醛。此反應叫羥醛縮合反應。如：

CH3CHO + HCH2CHO → CH3CHOHCH2CHO

β-羥基丁醛

若生成的β-羥基醛仍有α-H時，則受熱或在酸的作用下發(fā)生脫水生成α、β-不飽和醛。如：

CH3CHOHCH2CHO → CH3CH=CHCHO + H2O

2.羧酸中的α-H反應

羧基和羰基一樣，能使α-H活化，但羧基的致活作用比羰基小，因此，羧酸的α-H只能發(fā)生鹵代反應且需要催化劑作用下才能進行，生成α-鹵代酸。如：

3.醇中的α-H反應

醇中的α-H反應實質(zhì)上就是氧化反應。伯醇和仲醇分子中的α-碳原子都有α-H，容易被氧化而生成羰基化合物。常用的氧化劑為KMnO4或K2Cr2O7。而叔醇中由于沒有α-H，在同樣條件下，則不能被氧化。如：

4.烯烴中的α-H反應

在含有α-H的烯烴中，雙鍵也會對鄰位的α-H產(chǎn)生影響，使得該氫原子活潑性增強，在適當?shù)臈l件下，它可以被氯代而保留雙鍵。如：

CH3CH=CH2 + Cl2→ CH2ClCH=CH2+HCl

5.苯環(huán)側(cè)鏈上的α-H反應

和苯環(huán)直接相連的碳原子（即α-碳原子）上的C-Hσ鍵與苯環(huán)形成σ-共軛體系，使得α-碳原子上的氫原子變得活潑，能發(fā)生鹵代反應，也易發(fā)生氧化反應。如：

（四）酰胺上的活潑H反應

當氨分子中的氫原子被?；〈?，其堿性減弱，酸性增強；NH3→NH2COR→NH（COR）2

其中酰亞胺表現(xiàn)出弱酸性，如：

三、影響有機化合物中H原子的活潑性強弱的因素

1.和H直接相連的原子電負性的大小，一般說來，和H直接相連的原子電負性越大，該H就越活潑。如：O-H中的氫原子比C-H中的氫原子活潑。

2.鄰近基團的類型，一般情況下，鄰近的吸電子基能增強氫原子的活潑性，而給電子基則減弱其活潑性。

3.碳原子的雜化形式，碳原子的三種雜化形式sp3、sp2、sp中，H原子活潑性順序為：C≡C-H〉C=C-H〉C-C-H。

有關(guān)活潑H反應涉及的內(nèi)容多，分布在教材中的各個章節(jié)中，本文通過其結(jié)構(gòu)的分析，以活潑H為主線，把整塊知識分類串聯(lián)起來，使活潑H反應系統(tǒng)化，便于知識的理解、掌握、運用。希望能對其它各種類型的有機反應的復習起到拋磚引玉的作用。