原位生成SiO₂改性硼硅酚醛樹脂的合成與性能研究

薛剛 張斌 孫明明 張緒剛 李堅(jiān)輝 梅格 王磊 趙明 宋彩雨 李奇力

摘要：在合成酚醛樹脂的過程中引入有機(jī)硅預(yù)聚物和硼酸，制得硼硅酚醛樹脂，并在此基礎(chǔ)上加入正硅酸乙酯，原位水解生成SiO₂，進(jìn)一步改性了硼硅酚醛樹脂。分別考查了有機(jī)硅預(yù)聚物、硼酸和正硅酸乙酯加入量對改性酚醛樹脂粘接強(qiáng)度的影響。通過IR考查了改性樹脂的結(jié)構(gòu)，硼氧鍵和硅氧鍵成功地引入到酚醛樹脂中。還通過DSC和不同條件下粘接強(qiáng)度的測試考查了改性樹脂的固化性能，確定了其固化工藝?？諝鈿夥罩械臒嶂胤治鰟t表明改性酚醛樹脂初始分解溫度為475 ℃，1 000 ℃殘?zhí)柯蕿?1%，耐熱性明顯優(yōu)于普通酚醛樹脂。

關(guān)鍵詞：硼硅酚醛樹脂；有機(jī)硅預(yù)聚物；硼酸；SiO₂

中圖分類號：TQ323.1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0035-05

酚醛樹脂是最早的合成樹脂，因其原料易得，價格低廉，且固化物具有優(yōu)良的耐熱性、耐燒蝕性、阻燃性及良好的電絕緣性[1]，在汽車、電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但酚醛樹脂結(jié)構(gòu)上的酚羥基和亞甲基易被氧化，使其耐熱性受到影響[2]。為此對酚醛樹脂進(jìn)行了大量的改性研究。其中無機(jī)物改性[3，4]和有機(jī)物改性[5]都在改善酚醛樹脂耐熱性方面取得了良好的效果。而將無機(jī)物和有機(jī)物改性結(jié)合的硼硅改性酚醛樹脂則可在提高樹脂耐熱性能的同時改善其韌性[6～8]。

本文在制備酚醛樹脂的過程中加入硼酸和有機(jī)硅預(yù)聚物，向酚醛結(jié)構(gòu)中引入了B-O鍵和Si-O鍵，再通過正硅酸乙酯的原位水解生成SiO₂，合成了原位生成SiO₂改性的硼硅酚醛樹脂，并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征，同時對合成和固化工藝以及改性樹脂的耐熱性能進(jìn)行了考查。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯酚、正硅酸乙酯，分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；甲醛（37%溶液），分析純，濟(jì)南白云有機(jī)化工有限公司；氫氧化鈉，化學(xué)純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司；硼酸，分析純，金匯太亞北京化學(xué)試劑有限公司；有機(jī)硅預(yù)聚物，自制。

1.2 原位生成SiO₂改性硼硅酚醛樹脂的合成

將計量的苯酚熔化后加入三口燒瓶中，攪拌，再加入催化劑和37%的甲醛水溶液，控制反應(yīng)溫度在70 ℃。反應(yīng)2～3 h后，將定量自制的有機(jī)硅預(yù)聚物和硼酸同時加入三口瓶中，回流反應(yīng)一段時間之后減壓蒸餾。在一定真空度下，當(dāng)體系剛剛由渾濁變成淺黃色透明體系時停止蒸餾，加入正硅酸乙酯進(jìn)行原位水解，一定溫度下反應(yīng)2 h，再次減壓蒸餾。當(dāng)體系達(dá)到一定黏度時停止，得到原位生成SiO₂改性的硼硅酚醛樹脂。

1.3 IR分析

采用德國Bruker公司Vector22型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR），樣品與KBr一起研磨、壓片，掃描波數(shù)為500～4 000 cm-1。

1.4 DSC分析

采用EXSTAR DSC 6220型差示掃描量熱儀，掃描條件為：常溫至300 ℃，10 ℃/min。

1.5 TGA分析

將樹脂在180 ℃固化2 h后研磨，采用PERKIN ELMER Diamond-7型TG/DTA連用熱分析儀對試樣進(jìn)行熱失重分析，升溫速率10 ℃/min，空氣氣氛。

1.6 樹脂粘接性能測試

將不同條件下合成的改性酚醛樹脂溶解，并以其溶液為膠粘劑對45#鋼片進(jìn)行粘接，考查其粘接性能和耐熱性能。將膠粘劑涂覆到經(jīng)過表面處理的45#鋼片被粘接處（雙面涂膠），合攏于夾具中，施加0.1～0.3 MPa壓力，在180 ℃固化2 h。冷卻至室溫后測試剪切強(qiáng)度，測試方法按GB/T 7124—1986執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸加入量對改性酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響

固定有機(jī)硅預(yù)聚物和正硅酸乙酯的加入量，考查了硼酸加入量對改性酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響。由表1可知，改性酚醛樹脂常溫剪切強(qiáng)度受硼酸加入量的影響不大，都在12 MPa左右。而在高溫下，硼酸加入量越大，剪切強(qiáng)度值越高。100份（質(zhì)量份，下同）酚醛樹脂中加入15份的硼酸所得改性酚醛樹脂550 ℃的剪切強(qiáng)度為2.3 MPa。硼酸加入量繼續(xù)增加，不再明顯提高，且產(chǎn)物中有未反應(yīng)的硼酸存在。故每100 g酚醛樹脂中應(yīng)加入15 g的硼酸

2.2 有機(jī)硅預(yù)聚物加入量對改性酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響

有機(jī)硅樹脂的加入量同樣影響樹脂的粘接強(qiáng)度。固定硼酸和正硅酸乙酯的加入量后，改變有機(jī)硅樹脂加入量合成一系列的改性酚醛樹脂，并對其剪切強(qiáng)度進(jìn)行了考查。從表2可以看出，隨著有機(jī)硅樹脂含量的增加，改性酚醛樹脂常溫剪切強(qiáng)度逐漸升高，這主要是因?yàn)榕鸶男苑尤渲幸肴嵝缘木酃柩跬殒満髽渲g性增加，而少量存在的有機(jī)硅樹脂對酚醛樹脂的強(qiáng)極性影響不大，仍與金屬界面有較好的粘接能力。當(dāng)有機(jī)硅樹脂超過15質(zhì)量份時，少量的有機(jī)硅樹脂不能與酚醛樹脂發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，而是以物理共混的形式存在于改性酚醛樹脂中，2者溶解參數(shù)相差較大，固化時分相析出，降低了體系交聯(lián)密度，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度有所下降。高溫下的剪切強(qiáng)度在有機(jī)硅樹脂加入量較多時也會有降低，但由于有機(jī)硅本身的耐熱性能好，下降趨勢不很明顯。

2.3 正硅酸乙酯加入量對改性酚醛樹脂剪切強(qiáng)度的影響

在硼硅酚醛合成的末期加入正硅酸乙酯，使其原位水解縮合，部分生成無機(jī)粒子SiO₂。正硅酸乙酯加入量對樹脂剪切強(qiáng)度的影響見表3。正硅酸乙酯加入量增大，改性酚醛樹脂的剪切強(qiáng)度隨之增加。這是因?yàn)檎杷嵋阴ツ軌蚺c酚醛樹脂中的酚羥基、羥甲基以及有機(jī)硅樹脂中的硅羥基進(jìn)行縮聚反應(yīng)或形成氫鍵，形成了多點(diǎn)交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[9]，增加了酚醛樹脂中的Si-O-Si含量。同時，正硅酸乙酯水解生成的四官能硅鏈節(jié)的引入，一定程度上降低了體系中有機(jī)基團(tuán)的密度，減少了樹脂熱分解過程中可降解物質(zhì)含量，提高了樹脂的耐熱性和熱穩(wěn)定性。部分的正硅酸乙酯經(jīng)過水解可生成無機(jī)相SiO₂，并與樹脂相形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵作用，同樣有利于酚醛樹脂的熱穩(wěn)定。當(dāng)100份的酚醛樹脂中加入10份正硅酸乙酯時，改性酚醛樹脂的剪切強(qiáng)度值最大。正硅酸乙酯加入量繼續(xù)增大，剪切強(qiáng)度反而下降?？赡苁怯捎谡杷嵋阴ゼ尤肓窟^大，過多地與酚羥基及羥甲基縮合，阻礙了酚醛樹脂正常的固化過程，酚醛樹脂分子之間縮合程度減少，交聯(lián)密度下降，對樹脂的耐熱性和粘接性能有影響。

2.4 紅外光譜分析

圖1為改性酚醛樹脂的紅外譜圖。從圖1可知，3 348 cm-1處羥基特征峰較寬是由芐羥基、酚羥基以及少量硼羥基及有機(jī)硅預(yù)聚物殘余羥基的特征峰重疊造成。1 600 cm-1和1 500 cm-1處為苯環(huán)骨架特征峰，1 382 cm-1處為硼氧鍵特征峰，1 107 cm-1和1 024 cm-1處為硅氧鍵特征峰，表明硼、硅元素以化學(xué)鍵的形式引入到酚醛樹脂中。823 cm-1和755 cm-1處的特征峰分別對應(yīng)對位和鄰位取代苯環(huán)的碳?xì)滏I特征峰，可以看出合成樹脂中苯環(huán)的鄰位取代大于對位取代，合成的改性酚醛樹脂為高鄰位取代酚醛樹脂。

2.5 改性酚醛樹脂的固化行為

酚醛樹脂的固化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，通過DSC對硼硅改性酚醛樹脂的固化反應(yīng)行為進(jìn)行分析。由圖2可以看出，改性酚醛樹脂的起始固化溫度在120 ℃左右，峰頂固化溫度為170 ℃，曲線于263 ℃左右趨于平緩，表明樹脂的固化過程已經(jīng)結(jié)束。

由DSC分析可知，改性酚醛樹脂起始固化溫度較低，選擇了180 ℃、160 ℃和140 ℃3個溫度以及不同的固化時間對樹脂的固化性能進(jìn)行了考查。從表4可以看出，180 ℃固化2 h改性樹脂可完全固化，延長固化時間對剪切強(qiáng)度影響不大。160 ℃固化時常溫剪切強(qiáng)度隨時間延長會有明顯的提高，固化4 h及以上，剪切強(qiáng)度可以達(dá)到180 ℃固化的效果。在更低溫度下固化則無法獲得好的高溫剪切強(qiáng)度，但表現(xiàn)出固化時間越長常溫剪切強(qiáng)度越大的規(guī)律。

2.6 改性酚醛樹脂耐熱性能

為了考查改性酚醛樹脂的耐熱性能，對其固化產(chǎn)物進(jìn)行了熱失重分析，并與普通酚醛樹脂進(jìn)行了對比。

酚醛樹脂失重一般為2個階段，150～300 ℃內(nèi)的少量失重是由游離的苯酚、甲醛及水等小分子逸出引起，高于350 ℃樹脂中酚羥基、亞甲基等開始被氧化，溫度繼續(xù)升高則會發(fā)生酚醛結(jié)構(gòu)的破壞，樹脂降解，有大量揮發(fā)物如水、一氧化碳、二氧化碳等釋放出來，熱失重明顯。由圖3可知，在空氣氣氛下，普通酚醛樹脂初始分解溫度在410 ℃左右，在700 ℃接近完全失重，而原位生成SiO₂改性的硼硅酚醛樹脂初始分解溫度在475 ℃，在820 ℃時接近最大失重，隨著溫度的升高基本不再失重，在1 000 ℃時殘?zhí)柯蕿?1%。這是因?yàn)楦男苑尤渲幸肓随I能較大的硼氧鍵、硅氧鍵，改善了樹脂的耐熱性能，原位生成的無機(jī)組分SiO₂的存在也對提高樹脂耐熱性能起到很大作用，提高了樹脂殘?zhí)柯省?/p>

3 結(jié)論

（1）在合成酚醛樹脂的過程中引入了硼酸和有機(jī)硅預(yù)聚物，并通過正硅酸乙酯原位水解生成SiO₂改性硼硅酚醛樹脂。紅外分析表明，硼、硅元素以化學(xué)鍵的形式存在于樹脂結(jié)構(gòu)中。當(dāng)100質(zhì)量份酚醛樹脂中加入的硼酸、有機(jī)硅預(yù)聚物和正硅酸乙酯比例為15/15/10時，改性樹脂的高溫剪切強(qiáng)度最大，耐溫性能最好。

（2）通過DSC對改性樹脂的固化行為進(jìn)行研究，其起始固化溫度在120 ℃左右，峰頂固化溫度為170 ℃。不同固化工藝下所得粘接強(qiáng)度表明改性樹脂可在180 ℃/2 h或160 ℃/4 h下完全固化，更低溫度下則無法獲得良好的高溫強(qiáng)度。

（3）熱重分析表明，改性酚醛樹脂固化產(chǎn)物在空氣氣氛中初始分解溫度為475 ℃，1 000 ℃殘?zhí)柯蕿?1%，耐熱性優(yōu)于普通酚醛樹脂。

參考文獻(xiàn)

[1]黃發(fā)榮，焦楊聲.酚醛樹脂及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.

[2]劉發(fā)喜，徐慶玉，代三威，等.酚醛樹脂改性研究新進(jìn)展[J].粘接，2008（7）：45-47.

[3]Mohamed O A，Adriane L，Temisha M.Boron-modified phenolic resins for high performance applications[J].Polymer，2003，44（24）：7353-7359.

[4]宋超，劉勝平，徐世愛.硼改性酚醛樹脂的結(jié)構(gòu)和耐熱性[J].高分子材料科學(xué)與工程，2012，（4）：59-61.

[5]曹鵬，齊暑華，理莎莎，等.雙馬改性酚醛樹脂的耐熱性及熱分解動力學(xué)研究[J].粘接，2011（10）：61-63.

[6]張斌，孫明明，張緒剛，等.聚硼硅氧烷改性酚醛樹脂耐高溫膠粘劑的制備及性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2008，24（6）：152-155.

[7]易德蓮，歐陽兆輝，伍林，等.硼硅雙改性酚醛樹脂的合成與性能[J].中國膠粘劑，2008（1）：12-15.

[8]杜楊，吉法祥，劉祖亮，等.含硼硅酚醛樹脂BSP的合成和性能[J].高分子材料科學(xué)與工程，2003（4）：44-47.

[9]Hernández-Padrón G，Rojasb F，García-Gardu?o M，et al.Development of hybrid materials consisting of SiO₂microparticles embedded in phenolic-formaldehydic resin polymer matrices[J].Mater.Sci.Eng.，A，2003，355（1-2）：338-347.

Synthesis and properties of boron-and silicone-containing phenolic resin modified with SiO₂

formed in-situ

XUE Gang，ZHANG Bin，SUN Ming-ming，ZHANG Xu-gang，LI Jian-hui，MEI Ge，WANG Lei，ZHAO Ming，SONG Cai-yu，LI Qi-li

（Institute of Petrochemistry，Heilongjiang Academy of Sciences，Harbin，Heilongjiang 150040，China）

Abstract：The boron- and- silicone-containing phenolic resin（BSPR） was prepared by introducing organic silicon prepolymer and boric acid during synthesis process of the phenol resin，and then the BSPR was further modified with SiO₂formed by in-situ hydrolysis of introduced tetraethyl orthoslicate（TEOS）.The effect of contents of the silicone prepolymer，boric acid and TEOS on the shear strength was studied.The structure of resin was characterized by infrared spectroscopy，and from the results we can know that the B-O and Si-O bonds were introduced into the phenolic resin successfully.The curing properties and the curing process were investigated by DSC and the test of adhesion strength， respectively.The thermal analysis （TGA） showed that the modified phenolic resin has outstanding heat-resistance，its initial decomposition temperature is 475℃，the carbon yield is 21% when the temperature reaches 1 000℃.

Key words：boron- and- silicone-containing phenolic resin；silicone prepolymer；boric acid；SiO₂

聚氨酯填縫劑簡介及其使用方法與注意事項(xiàng)

聚氨酯填縫劑全稱單組分聚氨酯泡沫填縫劑俗稱發(fā)泡劑、發(fā)泡膠，英文PU FOAM是氣霧技術(shù)和聚氨酯泡沫技術(shù)交叉結(jié)合的產(chǎn)物。聚氨酯填縫劑是一種將聚氨酯預(yù)聚物﹑發(fā)泡劑﹑催化劑等組分裝填于耐壓氣霧罐中的特殊聚氨酯產(chǎn)品。當(dāng)物料從氣霧罐中噴出時，沫狀的聚氨酯物料會迅速膨脹并與空氣或接觸到的基體中的水分發(fā)生固化反應(yīng)形成泡沫。固化后的泡沫具有填縫﹑粘結(jié)﹑密封﹑隔熱﹑吸音等多種效果，是一種環(huán)保節(jié)能﹑使用方便的建筑材料，可適用于密封堵漏﹑填空補(bǔ)縫﹑固定粘結(jié)，保溫隔音，尤其適用于塑鋼或鋁合金門窗和墻體間的密封堵漏及防水。

一、使用方法：聚氨酯填縫劑施工前，應(yīng)去除施工表面的油污和浮塵，并在施工表面噴灑少量水。 使用前，將聚氨酯填縫劑罐搖動至少60秒，確保罐內(nèi)物料均勻。 若采用槍式聚氨酯填縫劑，使用時將料罐倒置與噴槍螺紋連接，旋轉(zhuǎn)打開流量閥，調(diào)節(jié)流量后再進(jìn)行噴射。 若采用管式聚氨酯填縫劑，將塑料噴頭旋緊于閥門螺紋上，將塑料管對準(zhǔn)縫隙，撳下噴頭即可噴射。 噴射時注意行進(jìn)速度，通常噴射量至所需填充體積的一半即可。填充垂直縫隙時應(yīng)由下往上；填充諸如天花板上的縫隙時，由于重力的作用，未固化的泡沫可能會下墜，建議在剛填充后進(jìn)行適當(dāng)支撐，待泡沫固化并與縫壁粘結(jié)后再撤離支撐。 10分鐘左右，泡沫脫粘，60分鐘后可進(jìn)行切割。 用小刀切去多余部分泡沫，然后在表面用水泥沙漿，涂料或硅膠涂敷。

二、注意事項(xiàng)：聚氨酯填縫劑罐的正常使用溫度為5～+40℃，最佳使用溫度18～25℃。低溫情況下，建議將本品在25～30℃環(huán)境中恒溫放置30分鐘再使用，以保證其最佳性能。固化后的泡沫耐溫范圍為-35℃～80℃。聚氨酯填縫劑屬濕固化泡沫，使用時應(yīng)噴在潮濕的表面，濕度越大，固化越快。未固化的泡沫可用清洗劑清理，而固化后的泡沫應(yīng)用機(jī)械的方法（沙磨或切割）除去。 固化后的泡沫受紫外光照射后會泛黃，建議在固化后的泡沫表面用其他材料涂裝（水泥砂漿，涂料等）。