氯化橡膠與氯醚樹脂的合成與應(yīng)用

李龍 楊建軍 吳慶云 張建安 吳明元

收稿日期：2013-10-23

作者簡介：李龍（1988-），男，碩士研究生，主要從事水性高分子材料的研究與應(yīng)用。E-mail：muzikeren@hotmail.com。

通訊聯(lián)系人：楊建軍，教授，從事水性高分子材料的研究與應(yīng)用。E-mail：andayjj@163.com。

摘要：介紹了氯化橡膠的應(yīng)用及其合成方法，以及作為取代氯化橡膠應(yīng)用于防腐材料中的氯醚樹脂的主要合成方法。通過使用2種材料制成的漆的性能比較發(fā)現(xiàn)，氯醚樹脂這種環(huán)保性更好的材料完全可以取代氯化橡膠，并且有更好的發(fā)展前景。

關(guān)鍵字：氯醚樹脂；氯化橡膠；性能比較

中圖分類號：TQ326；TQ333 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0085-04

氯化橡膠和氯醚樹脂均是氯化高聚物，并且普遍應(yīng)用于如印刷油墨、防腐材料等許多領(lǐng)域。氯醚樹脂以其良好的性能正逐漸替代氯化橡膠，具有更好的發(fā)展應(yīng)用前景。

1 氯化橡膠

氯化橡膠是由天然橡膠經(jīng)高度氯化后制成的。由于具有優(yōu)良的成膜性、粘附性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性，可廣泛用于制造膠粘劑、船舶漆、集裝箱漆、化工防腐漆、馬路劃線漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，一度是世界上首個實現(xiàn)工業(yè)化的主要橡膠衍生物。

1.1 氯化橡膠的生產(chǎn)工藝

氯化橡膠通常的生產(chǎn)原料是天然橡膠，其基本結(jié)構(gòu)單元是異戊二烯，在它的分子結(jié)構(gòu)中有碳?xì)滏I和2個不飽和雙鍵，由于不飽和鍵的吸電子效應(yīng)，在催化劑作用下，碳?xì)滏I上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出氯化氫。

目前合成氯化橡膠的方法主要有固相法、乳液法和溶劑法。其中溶劑法生產(chǎn)工藝最成熟，且應(yīng)用最廣泛。

固相法：在生產(chǎn)過程中不用任何溶劑，直接將天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在高壓力反應(yīng)器內(nèi)通入氯氣進行氯化。氯化后的反應(yīng)物經(jīng)水洗除鹽、干燥后即可得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%～62% 的粉末狀氯化橡膠。

乳液法：首先將原料制成乳液，再經(jīng)過氯化得到目標(biāo)產(chǎn)物。通常的做法是先將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70% 的乳液，然后通氯氣4 h 后冷卻加入20% 氫氧化鈉溶液（含氯6%），得到懸浮液。此時固體物氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為54%～56%；再通氯2～3 h后，洗滌、過濾、干燥處理，即得氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%～65% 的氯化橡膠。

溶液法：首先把天然橡膠用雙輥開煉機間斷塑煉若干次，以剪切降解來大大降低其相對分子質(zhì)量。將經(jīng)過塑煉的橡膠片切塊，投入裝有四氯化碳的溶解釜內(nèi)，同時投入偶氮二異丁腈（或碘）作催化劑，在約70 ℃攪拌溶解成質(zhì)量分?jǐn)?shù)約5% 的膠體溶液。然后，在帶有回流冷凝器的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)通進氯氣，直至不再產(chǎn)生氯化氫，產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)63%以上為止。在反應(yīng)初期、后期均通入少量空氣，在前期，空氣能促成橡膠分子斷鏈，阻止交聯(lián)發(fā)生；在后期，空氣主要起驅(qū)散溶液中殘留氯化氫的作用。氯化結(jié)束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入注滿熱水的塔式設(shè)備中，控制溫度約90 ℃，其中的四氯化碳經(jīng)冷凝器回收，連續(xù)排出的懸浮物經(jīng)3相分離器排入水洗罐，用水洗至pH值為5.6，隨后經(jīng)離心機脫水，分離出含水約70%的氯化橡膠濕料，經(jīng)氣流或沸騰干燥即得氯化橡膠成品。姜毅等[1]用1，2-二氯乙烷為溶劑取代四氯化碳，同樣采用溶液法合成氯化橡膠。研究發(fā)現(xiàn)，用此2種溶劑合成的氯化橡膠的理化性能和應(yīng)用性能相當(dāng)，并且由于二氯乙烷的沸點高于四氯化碳，回收率也高于CCl4，故環(huán)保性能更好。

以上3種合成工藝在散熱性、熱穩(wěn)定性、質(zhì)量穩(wěn)定性，以及原料成本、能耗、環(huán)境污染等方面均有缺陷，隨著人們保護環(huán)境意識的增強，以及科技發(fā)展，逐漸誕生出新的合成方法取代老的合成工藝。

水相法氯化技術(shù)：此技術(shù)首先是在室溫將天然膠乳用鹽酸水溶液進行酸化處理至一定pH 值，再加入一定比例的表面活性劑，調(diào)配成穩(wěn)定的水乳液。在反應(yīng)開始時，加入催化劑，在紫外光輻照、20～40 ℃氯化反應(yīng)一定時間后，再在40～70 ℃進行深度氯化。反應(yīng)結(jié)束后，進行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，即得到氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65% 的氯化橡膠。水相法設(shè)備投資少，固液分離方便，操作簡便，能源消耗少，生產(chǎn)出的產(chǎn)品性能更加優(yōu)異。用其配成的涂料剝離強度、抗沖性等性能與溶劑法產(chǎn)品相當(dāng)，并且產(chǎn)品可完全溶解于大部分有機溶劑中，應(yīng)用范圍非常廣泛。姜育田等[2]以天然橡膠高聚物粒子穩(wěn)定分散在水介質(zhì)中形成的膠乳為原料，先后加入乳膠、乳化促進劑、引發(fā)劑和鹽酸水溶液，經(jīng)過攪拌成懸浮乳液后通入氯氣氯化，采用水性懸浮法制備出氯含量在62%～66% 的氯化橡膠。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氯含量的增加，分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性下降，分子極性增強，耐熱性有所提高，具有更高的應(yīng)用性能。

溶劑交換技術(shù)：此技術(shù)由德國拜耳公司開發(fā)，被譽為最完美的技術(shù)。該方法先將天然橡膠溶解于四氯化碳中，然后向溶液中通入氯氣。待氯化反應(yīng)結(jié)束后，將氯化產(chǎn)物加入甲苯中，加熱蒸餾分離出四氯化碳，四氯化碳可重新使用，這樣可以減少對環(huán)境的污染。氯化橡膠的甲苯溶液經(jīng)過沉析、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液經(jīng)脫水、干燥后可同樣重新使用。此技術(shù)最大優(yōu)點是實現(xiàn)了原料的回收再利用。

2 氯醚樹脂

由于氯化橡膠在生產(chǎn)過程中使用四氯化碳造成了環(huán)境的污染，尤其是對大氣中臭氧層的破壞?！睹商乩麪栕h定書》規(guī)定截止到2005 年，全球必須停止使用四氯化碳。因而研發(fā)新型可取代氯化橡膠的產(chǎn)品非常重要。氯醚樹脂開發(fā)與應(yīng)用解決了這一難題。

氯醚樹脂是由75% 的氯乙烯與25% 異丁基乙烯基醚共聚合成，具有以下特點：（1）由于異丁基乙烯基醚的異丁基具有良好的鏈柔性，使得氯醚樹脂在不添加任何增塑劑時也同樣擁有良好的柔順性，避免因使用增塑劑導(dǎo)致其機械性能的損失；（2）原料分子中不含雙鍵，使氯醚樹脂不易被空氣氧化；（3）具有很好的附著力，可應(yīng)用于材料的保護；（4）可溶于多種溶劑及涂料基料中，使其具有極廣的應(yīng)用范圍；（5）具有良好的潤濕性能。

2.1 氯醚樹脂的生產(chǎn)工藝

目前國內(nèi)外合成氯醚樹脂的方法主要有乳液聚合法和懸浮法。

2.1.1 乳液聚合法

Wiley E等[3]以過硫酸銨為引發(fā)劑采用乳液聚合的方法合成氯醚樹脂。在合成過程中將氯乙烯單體分批量逐步加入，這種加入方式使得合成的氯醚樹脂組成較為均勻，并且聚合溫度較低（30～40 ℃），可得到分子質(zhì)量較高的氯醚樹脂。但是該方法也存在一些缺陷，例如由于在低溫反應(yīng)，而采用的引發(fā)劑過硫酸銨活性很低，必須加大引發(fā)劑的用量，增大了在反應(yīng)后引發(fā)劑的殘余量，并且由于反應(yīng)溫度較低，造成反應(yīng)時間延長，反應(yīng)不易操作。

劉松濤[4]以氯乙烯和乙烯基異丁基醚為原料，在磁力偶合式10 L 聚合釜中（單層下壓六葉斜槳），采用氧化還原引發(fā)體系，進行乳液聚合合成氯醚樹脂。討論了pH值、引發(fā)劑用量、乳化劑和聚合溫度對合成的影響。由于在反應(yīng)過程中聚氯乙烯脫去氯化氫致使體系pH值下降，從而引起陰離子型乳化劑失活以及乙烯基異丁基醚的水解，因此需要加入一定量的pH緩沖劑。研究發(fā)現(xiàn)碳酸氫銨緩沖劑用量越大產(chǎn)物黏度越小，乳液越穩(wěn)定。還發(fā)現(xiàn)增加引發(fā)劑的用量可降低鏈的終止速率，從而有利于提高聚合反應(yīng)的速率，縮短聚合時間，降低氯醚樹脂的黏度。隨著乳化劑用量的增加，乳液粒徑變小，乳液體系穩(wěn)定，粘釜變輕；穩(wěn)定的乳液體系使氯乙烯和乙烯基異丁醚平穩(wěn)共聚，制取的氯醚樹脂K 值下降，黏度降低。該實驗使用0.8% 碳酸氫銨的pH緩沖劑、1.4% CD226 乳化劑、用氧化還原引發(fā)體系，在45～55 ℃反應(yīng)，所得的產(chǎn)物性能最優(yōu)。

唐志虎[5]等人以（NH4）2S2O8 / Na2SO3 / CuSO4為三元氧化還原引發(fā)體系，SDS 為乳化劑，在40～50 ℃不同的溫度下，使用VC / IBVE（氯乙烯/異丁基乙烯基醚）間歇乳液共聚合的方法合成氯醚樹脂。研究發(fā)現(xiàn)，隨著IBVE 含量的增加聚合速率和轉(zhuǎn)化率均降低，而加大引發(fā)劑的用量則有利于提高聚合速率及轉(zhuǎn)化率。研究還發(fā)現(xiàn)乳化劑的用量對聚合反應(yīng)的速率及轉(zhuǎn)化率影響不大，對共聚物的分子質(zhì)量也沒有明顯的影響，這些結(jié)果表明其反應(yīng)的機理與VC 均聚的規(guī)律相同。這為乳液聚合法合成氯醚樹脂的機理研究提供了一些基礎(chǔ)。包永忠[6]等人討論了用該方法合成的VC / IBVE 共聚物的結(jié)構(gòu)與性能。研究發(fā)現(xiàn)共聚物的VC 摩爾分?jǐn)?shù)隨聚合轉(zhuǎn)化率的降低而增加，而通過改變IBVE 含量來研究聚合物的性能發(fā)現(xiàn)，共聚物組成對其在甲苯中的溶解性和黏度有很大影響。并且發(fā)現(xiàn)IBVE 含量大于13.9% 時，共聚物可溶于甲苯，黏度則隨IBVE 含量的增加而減小，共聚物的Tg 則隨IBVE 含量的增大而降低。

2.12 懸浮聚合法

與乳液聚合方法不同，懸浮聚合一般使用油溶性引發(fā)劑，在高壓反應(yīng)釜中進行，還需加入分散劑，反應(yīng)溫度較乳液聚合略高一些，一般為40～80 ℃。

中順集團江陰匯通精細(xì)化工有限公司[7，8]以65%～98% 氯乙烯和2%～35% 的異丁基乙烯基醚為單體，加入乳化劑和油溶性引發(fā)劑，以水作為連續(xù)相，采用微懸浮聚合法合成氯醚樹脂。聚合過程中采用適當(dāng)轉(zhuǎn)速的機械攪拌，并加入合適的表面活性劑和分散劑，以獲得穩(wěn)定的聚合體系和理想的聚合物顆粒尺寸。該公司生產(chǎn)的氯醚樹脂通過了國家技術(shù)檢測，主要應(yīng)用于防腐涂料和印刷油墨領(lǐng)域，并且已有部分產(chǎn)品出口。

Hiroyuki Hayama等[9]和Hiroyuki Hatakeyama等[10]發(fā)現(xiàn)不同比例的單體組成對合成產(chǎn)物的性能有很大影響。采用懸浮聚合法，對摩爾分?jǐn)?shù)80%～20% 的氯乙烯單體和20%～80% 乙烯基醚的單體組成進行了研究。發(fā)現(xiàn)乙烯基醚在共聚物中的含量少于20%或高于80%，共聚物的生產(chǎn)效率會降低，而乙烯基醚單體含量在25%～75%，氯乙烯單體含量在75%～25% 時，效果最佳。

丙烯酸酯類共聚物因其主鏈為飽和結(jié)構(gòu)，側(cè)基為極性酯基，故丙烯酸酯類共聚物涂料具有優(yōu)異的耐候性、對各類基材良好的粘附性、優(yōu)異的保光保色性、對潮濕環(huán)境的適應(yīng)性[11]，可廣泛用作氯醚樹脂的改性劑，得到應(yīng)用更加廣泛的氯醚樹脂。劉琳[12]等人以氯乙烯、異丁基乙烯基醚為單體，含不飽和雙鍵的丙烯酸、馬來酸酐為第3單體，加入引發(fā)劑、乳化劑、分散劑，采用懸浮聚合的方法合成改性的氯醚樹脂。該氯醚樹脂具有良好的耐水性以及耐溶劑性，同時與各種金屬基材都有良好的附著力，可用于船舶、集裝箱等金屬材料的涂料中，其綜合性能優(yōu)于氯醚橡膠。

3 氯化橡膠與氯醚樹脂的比較

胡愛瓊，張熙[13]將氯化橡膠和氯醚樹脂分別作為基料，用相同的制備工藝加入溶劑、分散劑、顏料、填料、增塑劑和其他助劑等制成底漆、中涂漆和面漆，并對其常規(guī)性能進行了測試。發(fā)現(xiàn)氯化橡膠制成的底漆耐水性遜于氯醚樹脂，耐鹽水性強于氯醚樹脂，耐酸性、耐堿性以及人工老化程度相當(dāng)；中涂漆的各項性能幾乎相當(dāng)；而氯醚樹脂面漆的耐水性強于氯化橡膠面漆，而耐鹽水性和耐堿性略遜于氯化橡膠面漆，耐酸性和人工老化結(jié)果幾乎一樣。由此可見，作為更加環(huán)保的氯醚樹脂完全可以取代氯化橡膠應(yīng)用于防腐領(lǐng)域。

常征[14]對用水相法合成的氯化橡膠和用懸浮法合成的氯醚樹脂進行了比較，并對其涂膜的耐候性和耐熱性進行了測試和研究。結(jié)果表明，氯醚樹脂的保色性和保光性能優(yōu)于氯化橡膠，在80～120 ℃，氯醚樹脂的熱穩(wěn)定性也同樣好于氯化橡膠。這可能是因為氯化橡膠生產(chǎn)原料為天然橡膠，含有雜質(zhì)，橡膠雖然經(jīng)過氯化，使雙鍵飽和，提高了氯化橡膠的耐候性，但是其結(jié)構(gòu)中還有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氯原子不僅在主鏈上，還存在于支鏈上；另外，橡膠中氯含量高，達(dá)60%以上。所以氯化橡膠中的氯原子更容易與氫原子結(jié)合，形成氯化氫脫落，使橡膠老化降解。

4 結(jié)語

經(jīng)過以氯化橡膠和氯醚樹脂為基料制成的底漆、中涂漆和面漆的實驗對比發(fā)現(xiàn)，氯醚樹脂在耐酸堿性和耐老化性等性能上均與氯化橡膠相當(dāng)，完全可以取代氯化橡膠應(yīng)用于各種防腐涂料、印刷油墨中。隨著研究的進一步深化，氯醚樹脂應(yīng)用范圍將更加廣闊。

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