橡膠型壓敏膠的研究進展

杜平高 郭普生 魯?shù)缕?/p>

收稿日期：2013-10-28

作者簡介：杜平高（1987-），男，碩士研究生，主要從事壓敏膠的制備和性能以及材料的加工工藝和性能的研究工作。E-mail：392498366@.qq.com。

摘要：由于橡膠型壓敏膠（RPSAs）成本和性能上的優(yōu)勢，近年來其研發(fā)和應用領(lǐng)域越來越廣。天然橡膠和合成橡膠作為橡膠壓敏膠的主粘料因含有雙鍵和易混容因而易于改性。增粘劑和填料的研發(fā)是改性研究的重點。綜述了RPSAs主粘料、增粘劑和填料的研究進展，對未來發(fā)展和改性的趨勢進行了預測。

關(guān)鍵詞：橡膠型壓敏膠；粘接性能；改性

中圖分類號：TQ436+.3 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0080-05

1 前言

橡膠型壓敏膠（RPSAs）是以天然橡膠、合成橡膠或它們的共混物作為粘料，配以適當?shù)脑稣硺渲?、軟化劑、填料、交?lián)劑、溶劑等制成的一種只需施加輕度壓力即能達到粘接目的的膠粘劑[1]。橡膠和增粘樹脂是壓敏膠的主要成分，分別賦予壓敏膠足夠的內(nèi)聚力和粘附性。填料既可以讓壓敏膠具有一定的色彩，降低成本，又能提高其內(nèi)聚強度和耐熱性。RPSAs制備工藝簡單、價格低廉、性能優(yōu)異，可制成各種制品，廣泛用于各行各業(yè)[2]。由于橡膠彈性體中還存在未反應的雙鍵，盡管有防老劑的加入，但在光和熱的作用下仍易老化。為了制備性能優(yōu)異的RPSAs，科研工作者做了大量的研究工作，本文對RPSAs的研究進展及未來改性研究趨勢作一綜述。

2 橡膠型壓敏膠

RPSAs中橡膠是其主體成分，它賦予PSAs足夠的內(nèi)聚力；增粘樹脂使壓敏膠具有更強的粘合性；軟化劑用于降低壓敏膠的本體黏度，提高低溫下的初粘性；填料一是可以降低生產(chǎn)成本；二則可以改善壓敏膠的持粘性與耐候性。橡膠彈性體可采用天然橡膠（NR）、異丁烯橡膠（PIB）、丁苯橡膠（SBR）、丁苯熱塑性彈性體（SBS）、苯乙烯異戊二烯熱塑性彈性體（SIS）、丁基橡膠（IIR）、硅橡膠、氯丁橡膠（CR）、丁腈橡膠（NBR）、接枝橡膠等，其中尤以NR用的較多[3]。RPSAs的增粘劑主要有松香、氫化松香縮水甘油酯、萜烯樹脂、萜烯酚醛樹脂、石油樹脂、苯乙烯系樹脂、古馬隆樹脂、烷基酚醛樹脂、二甲苯樹脂等[4]。制備RPSAs使用的填料多種多樣，以降低成本為目的有CaCO3、SiO2、高嶺土等；以增強性能為目的有白炭黑，納米二氧化硅等；以增加色彩為目的有Fe2O3、炭黑等[5]。

各種RPSAs的橡膠主粘料化學結(jié)構(gòu)及其優(yōu)缺點見表1。

3 橡膠型壓敏膠的改性

用單一橡膠制備的壓敏膠總有一些性能缺陷，適用范圍有限。為制備功能強大、適用范圍廣、成本低廉的RPSAs，近年來的改性工作主要分為3類：一是橡膠的改性，二是增粘劑和填料的研究，三是使用適當輔助手段改善橡膠的交聯(lián)度、界面張力、表面粗糙度等。

3.1 橡膠改性

3.1.1 共混改性

張新軍等[6]以NR和SBR共混物為主體材料，配以增粘劑等制備了一種具有很好的初粘性和持粘性的混合型橡膠壓敏膠。以NR制得的壓敏膠，盡管初粘性好，但持粘性差、生產(chǎn)成本高。而SBR成本低，耐老化性能和耐蠕變性能好，與NR相容性也好。將2者共混制備的壓敏膠粘接性能提高，而生產(chǎn)成本降低。

Poh. B.T [7]等將酚醛樹脂、SBR和SMR-L 3者共混，制備混合橡膠型壓敏膠。測試表明，壓敏膠中SBR含量為20%時，具有較好的初粘性和持粘性。剝離強度隨SBR含量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在SBR含量為60%時性能較優(yōu)。酚醛樹脂具有耐熱、耐老化性，所以壓敏膠既具有較優(yōu)的粘接性能又具有較強的抗老化能力。

3.1.2 接枝改性

橡膠分子內(nèi)大多含有可以交聯(lián)的不飽和雙鍵，針對某種壓敏膠的缺陷，可以選取適當?shù)目删酆蠁误w或者聚合物進行接枝共聚，從而達到改善壓敏膠性能的目的。例如：鹵素原子（F、Cl）具有阻燃性，含有鹵素原子的大分子接枝到高分子鏈上以后，高聚物也同樣會有阻燃性能；含硅（Si）單體聚合物具有較好的耐熱能力和抗老化能力，且強度較大，將含Si單體或低分子質(zhì)量聚合物接枝到橡膠分子上，可以改善壓敏膠的強度和耐熱性能。

譚海生[8]等以丙烯基氯（AC）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝改性天然膠乳，采用正交實驗方法研究引發(fā)劑用量、反應溫度、單體配比、膠乳濃度等對接枝聚合反應中單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的影響，測試了改性天然膠乳的黏度、粘接性能及其硫化膠膜的力學性能、耐溶劑性和阻燃性。結(jié)果表明，所得接枝膠乳黏度較高，粘接性能、耐溶劑性能好，且有較好的阻燃性能。

Sue Mecham[9]等用二甲基硅氧烷和順酐乙烯基乙醚合成了聚二甲硅氧烷-聚順酐乙烯基乙醚（PDMS/MA/VEE）接枝共聚物，并對其壓敏膠性能進行了表征。結(jié)果顯示，其剝離強度有所下降，但是在透濕率較高的材料上的粘接性卻比其他類似的壓敏膠要高，可以在特殊環(huán)境下使用。

3.1.3 化學反應改性（氯化、磺化、環(huán)氧化、交聯(lián)等）

橡膠分子鏈上的雙鍵活性較大，在熱、光和氧的作用下易老化。利用化學反應對其氯化、氫化、磺化和環(huán)氧化等改性可以有效增強壓敏膠的耐候性、耐磨性、抗腐蝕性和阻燃性。

B.T.Poh[10]等研究了以古馬隆、茚樹脂與石油樹脂混合物作為增粘劑的環(huán)氧化天然橡膠（ENR）型壓敏膠的初粘性、剝離強度和剪切強度。結(jié)果表明，由于對橡膠環(huán)氧化處理，使ENR型壓敏膠的耐候性和抗熱、老化、氧化能力顯著增強。初粘性和剪切強度隨著石油樹脂量的增加而下降，拉伸強度在加入40份的石油樹脂時達到最大值。

B.T.Poh [11]等還研究了過氧化苯甲酰（BPO）交聯(lián)的NR壓敏膠粘接性能。結(jié)果表明，隨BPO用量的增加，粘接性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。將BPO加入到NR中，引發(fā)部分雙鍵斷鏈交聯(lián)，既增加了壓敏膠的耐候性和耐老化能力，又提高了壓敏膠的內(nèi)聚強度使持粘性顯著增強。

3.1.4 控制橡膠基材的分子質(zhì)量

橡膠的分子質(zhì)量及分布和分子鏈的伸展情況對壓敏膠性能影響十分顯著。分子質(zhì)量大，壓敏膠的初粘性下降，但是持粘性增加；反之，壓敏膠的潤濕性和初粘性提高，持粘性下降。

B.T.Poh[12]等研究了SMR-L的分子質(zhì)量和壓敏膠粘接性能的關(guān)系。結(jié)果表明，持粘性隨SMR-L分子質(zhì)量的增加而增大，而初粘性、剪切和剝離強度在相對分子質(zhì)量為8×104時最大。粘接性能隨涂裝的厚度增加而增大。他們[13]還研究了ENR分子質(zhì)量與壓敏膠剝離強度的關(guān)系，使用ENR-25和ENR-50 2種牌號的橡膠分別制備了橡膠壓敏膠。結(jié)果表明，ENR-25在相對分子質(zhì)量為6.8×104，ENR-50在相對分子質(zhì)量為3.9×104時，壓敏膠的剝離強度最大。而相對分子質(zhì)量分布較窄時，壓敏膠持粘性較好，初粘性較差；反之，壓敏膠初粘性較好。

3.2 增粘劑和填料改性

3.2.1 增粘劑

傅建松等[14]由間戊二烯濃溶液合成了顏色較淺、軟化點較高和熔融黏度適當?shù)拈g戊二烯石油樹脂，與萜烯樹脂增粘劑比較，其初粘性、剝離強度和持粘性較平衡、色淺、價格低廉、制備工藝也比較簡單。

MICHIKO FUJITA等[15]選取了包括松香類、萜烯類和石油樹脂在內(nèi)的29種物質(zhì)作為增粘劑合成了NR型RPSAs，并利用混合體系相圖表征增粘樹脂和橡膠的相容性。結(jié)果表明，完全相容體系比完全不相容體系的剝離強度要高。大多數(shù)壓敏膠破壞時都是從內(nèi)聚破壞到表面失效遞進的模式進行的。

Yub Choong等[16]以自由基聚合得到的丙烯酸樹脂作為NR的增粘劑，這種樹脂既可以使NR的極性增大，對被粘基材的潤濕性提高，又可以顯著降低NR的軟化點，使壓敏膠的初粘性提高的同時內(nèi)聚強度又不會顯著下降。

3.2.2 填料

壓敏膠填料種類繁多，但其主要功能都是降低成本與提高壓敏膠的內(nèi)聚強度和耐熱性能。研究工作主要是圍繞增加填料種類及與主粘料的相容性展開的。壓敏膠所使用的填料主要有：ZnO、CaCO3、普通SiO2、納米SiO2、MgO、Fe2O3、高嶺土、納米粘土和黑＼白炭黑等。

B.T.Poh等[17]在ENR基橡膠壓敏膠中添加不同含量的ZnO，改善了各種物料的相容性，使壓敏膠的剝離強度最大提高40%，持粘性最大提高80%。他們[18]在ENR基RPSAs中添加不同含量的CaCO3，成本降低，壓敏膠剝離強度先增加后減小，在CaCO3含量為30%達到最大值。Ganesh C等[19]在EPDM基RPSAs中添加納米黏土，使壓敏膠的剝離強度在其含量為4%時提高了51%。

3.3 其他輔助手段改性

3.3.1 UV固化

可以通過UV固化的方法使橡膠分子中的雙鍵失去反應活性從而達到改善壓敏膠熱老化性能的目的。同時，雙鍵的適度交聯(lián)也可以提高壓敏膠的內(nèi)聚強度。將橡膠溶于可聚合單體，經(jīng)紫外光照射進行聚合改性也不失為改性的好方法。

劉仕芳等[20]將丁腈橡膠溶于丙烯酸酯類單體中形成膠液，在常溫下涂布在基材上進行紫外光輻射固化制備壓敏膠帶。采用紅外光譜對UV輻照下的聚合過程進行了掃描分析并提出了固化機理。結(jié)果表明，丁腈橡膠/丙烯酸酯膠液在UV輻照下能夠發(fā)生加成反應，產(chǎn)生適度的交聯(lián)。光引發(fā)劑的用量為0.6%，丙烯酸用量為10%，十二烷基硫醇用量為0.08%，UV輻照劑量為1.97 J/m2時壓敏膠的綜合性能最佳。

3.3.2 氬/氧等離子體表面處理

壓敏膠聚合物與外界環(huán)境的相互作用，主要集中在表面，因此，壓敏膠的表面特性如粗糙度、表面能、潤濕性等起著很重要的作用。將壓敏膠的表面進行活化處理，是生產(chǎn)經(jīng)濟實用、性能優(yōu)異的壓敏膠的有效手段。氬/氧等離子體可以清除壓敏膠表面的小分子物質(zhì)，使大分子斷鏈和交聯(lián)以及脫氫生成可聚合的自由基等。氬/氧等離子體處理壓敏膠表面后，可以明顯改善表面粗糙度，增加C-O、C=O等極性基團的含量，表面極性增大從而使?jié)櫇裥阅茉黾印?/p>

Ganesh C.Basak等[21]以氬/氧等離子體對EPDM和NR橡膠壓敏膠帶進行表面處理，通過掃描電鏡照相，X射線衍射等表征手段進行分析。結(jié)果表明，表面的極性基團含量顯著增加，粗糙度增大，剝離強度測試顯示，氬/氧等離子體處理過的壓敏膠帶比沒有經(jīng)過處理的提高98%。

3.3.3 電子束轟擊

電子束轟擊可以使分子鏈斷裂后交聯(lián)，顯著增大分子質(zhì)量，并使其分子質(zhì)量分布變寬。利用這一特性，對一些小分子質(zhì)量橡膠制備的壓敏膠進行電子束轟擊處理，可以很好地提高壓敏膠的持粘性。端基含有羧基的液態(tài)丁二烯-丙烯酸酯橡膠中添加能和羧基反應的大分子基團，經(jīng)一定方法處理后很容易發(fā)生交聯(lián)反應，使分子質(zhì)量增加。

Yu. A. Smirnova等[22]以小分子質(zhì)量的羧基丁二烯丁腈橡膠為粘料制備了橡膠型壓敏膠，該膠帶具有很強的初粘性，但是持粘性不強，用電子束轟擊后，表面的小分子物質(zhì)部分交聯(lián)，增大了壓敏膠的內(nèi)聚強度，持粘性顯著增強。

4 結(jié)語

未來壓敏膠的發(fā)展方向必然是向著環(huán)?；透咝阅芑较虬l(fā)展，應在提高性能、降低成本、環(huán)境友好等方面加大研發(fā)力度，使壓敏膠更好地為生活生產(chǎn)服務。

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