馬拉硫磷在香蕉、土壤上的殘留動(dòng)態(tài)及安全性評(píng)價(jià)

蔡恩興等

摘 要 采用氣相色譜法及田間試驗(yàn)方法，研究馬拉硫磷在香蕉和土壤中的殘留降解動(dòng)態(tài)。結(jié)果表明：馬拉硫磷在香蕉上的原始沉積量與施用劑量密切相關(guān)，加倍劑量的原始沉積量比推薦劑量的高出80.2%，兩種處理的降解速率均非常迅速，施用后7 d殘留量均<0.005 mg/kg。馬拉硫磷在香蕉園土壤上的降解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，降解動(dòng)態(tài)方程為C=0.096 3·e-0.118 4 t，半衰期（T1/2）為5.5 d，降解99%所需要的時(shí)間（T0.99）為35.9 d。距第2次施藥后61～65 d，最終在香蕉及土壤上均未檢出馬拉硫磷殘留（檢出限為0.005 mg/kg）。在福建蕉區(qū)上科學(xué)、合理施用馬拉硫磷，最終產(chǎn)品質(zhì)量可符合GB 2763-2012、NY/T 750-2011中規(guī)定的MRL要求，同時(shí)最終對(duì)蕉園土壤環(huán)境不會(huì)造成長期污染。

關(guān)鍵詞 香蕉；馬拉硫磷；殘留量；降解動(dòng)態(tài)；安全性評(píng)價(jià)

中圖分類號(hào) X592 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Residual Dynamics and Safety Assessment of

Malathion in Banana & Orchard Soils

CAI Enxing1， CHEN Liping1， GUO Jianhui2

1 Zhangzhou Agricultural Test and Inspection Center， Zhangzhou， Fujian 363000， China

2 Zhangzhou Soil-Fertilizer and Ecology-Energy Station， Zhangzhou， Fujian 363000， China

Abstract The residue dynamics of malathion in banana and orchard were studied by the methods of GC and the field experiments. The results showed that the original sediment of malathion in banana was closely related to different dosage， which of the double dosage treatment was 80.2% higher than the recommended dose. Malathion was degraded at a fast rate in the banana， and the residue were less than 0.005 mg/kg after being applied into banana for 7 d. The rule of malathion degradation in the soil was fit with first-order kinetics，and the equation was C=0.096 3·e-0.118 4 t， with T1/2 and T0.99 were 5.5 d and 35.9 d， respectively. The final residues in banana and orchard soil had not been detected（detection limit of 0.005 mg/kg）after the second application for 61～65 d. Scientifically and rationally use of malathion in Fujian， the final product quality could accord with the maximum residue limit（MRL）established in GB 2763-2012 and NY/T 750-2011， and eventually did not cause long-term pollution of soil environment.

Key words Banana；Mmalathion；Residue；Degradation dynamics；Safety assessments

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.035

馬拉硫磷（malathion）是農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用的高效、低毒的有機(jī)磷殺蟲劑，用于防治水稻、棉花、小麥等作物上的害蟲。該藥對(duì)人畜毒性較低，殘效期短并兼具觸殺、胃毒和熏蒸作用[1]；作用機(jī)理是馬拉硫磷進(jìn)入蟲體后被氧化成毒力更強(qiáng)的馬拉氧磷[2]，其對(duì)膽堿酯酶具有抑制作用[3]，導(dǎo)致以乙酞膽堿為傳導(dǎo)介質(zhì)的神經(jīng)元處于過度興奮狀態(tài)，最終轉(zhuǎn)入抑制和衰竭[4]，從而發(fā)揮更大的毒殺作用。由于其使用范圍廣、用量大，世界各國對(duì)馬拉硫磷的殘留限量做了嚴(yán)格要求，中國在GB 2763-2012《食品中農(nóng)藥最大殘留限量》[5]中規(guī)定了馬拉硫磷在一些農(nóng)產(chǎn)品中的最高殘留限量標(biāo)準(zhǔn)（MRL）。

香蕉（Musa paradisiaca）是世界四大水果之一，現(xiàn)已成為漳州農(nóng)業(yè)的支柱產(chǎn)業(yè)之一。當(dāng)前，馬拉硫磷普遍用于防治香蕉上的象鼻蟲、斜紋夜蛾等害蟲。迄今，有關(guān)馬拉硫磷的殘留降解動(dòng)態(tài)研究主要集中在蔬菜和其它作物，如番茄[6]、黃瓜[7]、花生[8]、柑橘[9]及糧食[10]等，但在香蕉上的殘留降解動(dòng)態(tài)研究尚未見報(bào)道。因此，研究馬拉硫磷在香蕉上的殘留動(dòng)態(tài)，對(duì)指導(dǎo)合理使用該農(nóng)藥，促進(jìn)香蕉的質(zhì)量安全生產(chǎn)及香蕉產(chǎn)業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展具有積極意義。

1 材料與方法

1.1 供試材料

1.1.1 供試香蕉 天寶高蕉（臺(tái)灣北蕉）及其蕉園土壤。

1.1.2 供試農(nóng)藥 45%馬拉硫磷乳油（山東鄒平農(nóng)藥有限公司）。

1.1.3 供試儀器設(shè)備 GC-2010氣相色譜儀（FPD、自動(dòng)進(jìn)樣器及工作站），日本島津公司；T-18 basic ULTRA TURRAX 高速勻漿機(jī)，德國IKA公司；R-201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，W-201型數(shù)顯恒溫水浴鍋，上海申生科技有限公司；HY-2調(diào)速多用振蕩器，常州國華電器有限公司。

1.1.4 供試試劑及標(biāo)準(zhǔn)品 丙酮、二氯甲烷、石油醚60～90 ℃、乙酸乙酯；氯化鈉、無水硫酸鈉、磷酸、氯化銨、助濾劑Celite 545，有機(jī)溶劑均為色譜純，其余試劑為分析純。馬拉硫磷標(biāo)準(zhǔn)品（100 μg/mL）由農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所提供。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 試驗(yàn)地點(diǎn)及田間設(shè)計(jì) 試驗(yàn)地為漳州市薌城區(qū)天寶鎮(zhèn)田寮村。田間試驗(yàn)設(shè)計(jì)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)NY/T 788-2004[11]執(zhí)行。香蕉試驗(yàn)每處理5株，重復(fù)3次；土壤試驗(yàn)小區(qū)面積10 m2，重復(fù)3次，兩種試驗(yàn)小區(qū)均設(shè)空白對(duì)照。試驗(yàn)期間天氣晴或多云，施藥后2 d以上無降雨過程。

1.2.2 試驗(yàn)時(shí)間與方法 試驗(yàn)時(shí)間為2007年9～12月。具體試驗(yàn)方法如下：

香蕉：設(shè)兩個(gè)施藥處理（表1），施2次藥，于2007年9月28日第一次施藥，間隔期7 d 后（10月5日）施第二次；施藥時(shí)解去果實(shí)套袋，按常規(guī)噴霧法將藥液均勻噴濕于香蕉果實(shí)。采樣時(shí)間分別為施藥后當(dāng)天（0 d，約1 h果實(shí)表面藥液已干）、1、3、7、14和21 d，共6次；取樣方式為隨機(jī)取每個(gè)香蕉果穗自上而下笫1、3、5和笫7排的果實(shí)各1指，每次每個(gè)處理共20指，樣品用惰性塑料袋密封，及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室搗碎后保存于-20 ℃冰箱中，以供檢測(cè)。

土壤：于2007年10月5日施藥1次，按常規(guī)方法均勻噴施45%馬拉硫磷乳油1 000倍液于香蕉園表土，施用量為10.0 kg/m2藥液（有效劑量4.50 g/m2）。采樣時(shí)間與上述香蕉施藥處理相同，按“梅花形”取0～10 cm表層土壤后將樣品用惰性塑料袋密封，及時(shí)帶回實(shí)驗(yàn)室搗碎后保存于-20 ℃冰箱中，以供檢測(cè)。

1.2.3 殘留量分析方法 香蕉：參照GB/T 5009.20-2003《食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定》方法[12]。取50.00 g樣品，加入50 mL水和100 mL丙酮?jiǎng)驖{提取2 min，取100 mL勻漿過濾液，用90 mL二氯甲烷分3次提取、凈化、濃縮后定容5.0 mL，取1.0 μL上機(jī)測(cè)定；該方法檢出限為0.005 mg/ kg，添加回收率為83.7%～94.6%、RSD為3.5%～6.2%。

土壤：參考GB/T 14552-2003《水、土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定 氣相色譜法》方法[13]。稱取20.0 g樣品，置于300 mL具塞錐形瓶中，加入20 mL水，搖勻后靜置10 min，加100 mL丙酮水的混合液[丙酮（V）/水（V）=1/5]，浸泡6-8 h后振蕩1 h，將提取液倒人鋪有2層濾紙及1層助濾劑的布氏漏斗減壓抽濾，取60 mL濾液（相當(dāng)于10.0 g樣品），加3 g氯化鈉，用50 mL，50 mL，30 mL二氯甲烷萃取3次，合并有機(jī)相，經(jīng)一裝有1 g無水硫酸鈉和1 g助濾劑的筒形漏斗過濾，收集于250 mL平底燒瓶中，加入0.5 mL乙酸乙酯，先用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至3 mL，在室溫下用氮?dú)饣蚩諝獯禎饪s至近干，用丙酮定容5.0 mL，取1.0 μL供氣相色譜測(cè)定；該方法檢出限為0.005 mg/kg，添加回收率為89.4%～80.6%、RSD為2.4%～3.2%。該法能滿足實(shí)際樣品分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 馬拉硫磷在香蕉上的殘留動(dòng)態(tài)

表2顯示：在香蕉上噴施45%馬拉硫磷乳油后，其原始沉積量與施用劑量密切相關(guān)，施用加倍劑量（有效劑量506.2 g/hm2）的原始沉積量為1.660 mg/kg，推薦劑量（有效劑量253.1 g/hm2）的為0.921 mg/kg，即加倍劑量的原始沉積量比推薦劑量的高出80.2%。馬拉硫磷在香蕉上降解非常迅速，兩種不同施用劑量處理的降解率，在施用后1 d均接近90%，3 d均達(dá)到99%，7、14、21 d均未檢出馬拉硫磷殘留（檢出限0.005 mg/kg）。

2.2 馬拉硫磷在香蕉園土壤上的殘留降解動(dòng)態(tài)

2.2.1 馬拉硫磷在香蕉園土壤上的殘留動(dòng)態(tài) 在香蕉園土壤上施用45%馬拉硫磷乳油有效劑量4.50 g/m2后表明：馬拉硫磷在蕉園土壤上的原始沉積量較低（<0.120 mg/kg），其殘留量隨時(shí)間增加而明顯降低，施藥后1、3、7、14、21 d殘留量與降解率分別為0.084 mg/kg與29.4%、0.075 mg/kg與37.0%、0.026 mg/kg與78.2%、0.014 mg/kg與88.2%、0.008 mg/kg與93.3%。由此表明，馬拉硫磷在蕉園土壤中施藥后21 d的殘留量已<0.01 mg/kg。

2.2.2 馬拉硫磷在香蕉園土壤上的殘留降解規(guī)律 對(duì)施藥后不同時(shí)間與土壤中殘留量的相關(guān)性進(jìn)行回歸分析后可以看出，馬拉硫磷在香蕉園土壤上的降解規(guī)律符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系，降解動(dòng)態(tài)方程為C=0.096 3·e-0.118 t，相關(guān)系數(shù)r=0.975（p<0.01）、降解系數(shù)k=0.118、半衰期（T1/2）為5.5 d，降解99%所需要的時(shí)間（T0.99）為35.9 d。

2.3 馬拉硫磷在香蕉及土壤上的最終殘留量

在香蕉成熟收獲時(shí)（距第2次施藥后61～65 d）進(jìn)行香蕉果品、蕉園土壤樣品測(cè)定其最終殘留量，結(jié)果在香蕉果品及蕉園土壤中均未檢出馬拉硫磷殘留。

2.4 安全性評(píng)價(jià)

本試驗(yàn)研究結(jié)果表明，馬拉硫磷在香蕉上的降解速度較快，在施藥后1 d降解率接近90%，3 d降解率達(dá)到99%，7 d后均未檢出該農(nóng)藥殘留；同時(shí)，馬拉硫磷在香蕉園土壤上的原始沉積量較低，在施藥后21 d土壤上殘留量<0.01 mg/kg，在香蕉收獲時(shí)蕉園土壤未檢出該農(nóng)藥殘留。由此可見，使用45%馬拉硫磷乳油防治香蕉害蟲對(duì)其產(chǎn)品與環(huán)境殘留污染影響很小。根據(jù)GB 2763-2012[5]、NY/T 750-2011[14]中規(guī)定，馬拉硫磷在香蕉上的MRL為2.0 mg/kg。為此，按常規(guī)施藥方法及推薦劑量在福建蕉區(qū)施用45%馬拉硫磷乳油，間隔7 d連續(xù)施藥2次，其安全間隔期推薦不少于7 d，香蕉最終產(chǎn)品質(zhì)量安全可符合NY/T 750-2011[14]規(guī)定的要求。

3 討論

李培征等[7]研究報(bào)道馬拉硫磷在黃瓜上降解很快，其半衰期僅為0.35 d；于建壘等[8]報(bào)道馬拉硫磷在花生植株中的半衰期為0.9～1.4 d，在土壤中半衰期為1.1～1.5 d；王文嬌等[6]研究認(rèn)為馬拉硫磷在大棚栽培番茄的半衰期為3.79～4.54 d；而傅強(qiáng)等[9]兩地兩年的研究表明馬拉硫磷在柑桔全果和土壤中的半衰期則較長，分別達(dá)到7.86～12.16 d和1.0～2.0 d。本研究表明馬拉硫磷在香蕉上的原始沉積量與施用劑量密切相關(guān)，且降解非常迅速，兩種處理的降解率在施用后1 d均接近90%，3 d均達(dá)到99%，7 d后均未檢出馬拉硫磷殘留；而在香蕉園土壤上的降解速度相對(duì)較慢，半衰期為5.5 d。

從本文結(jié)果推斷，馬拉硫磷在香蕉上的半衰期小于1 d，降解速度極快，此結(jié)論可基本滿足其安全間隔期推斷需要。由于香蕉上使用的農(nóng)藥種類較多，可對(duì)其它農(nóng)藥的殘留消解動(dòng)態(tài)進(jìn)行全面研究，真正做到科學(xué)、安全生產(chǎn)。

參考文獻(xiàn)

[1] 蘇仲坤， 董國君. 稻谷中殘留馬拉硫磷氣相色譜法測(cè)定[J]. 化學(xué)工程師， 1995， 46（1）： 17-18.

[2] 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所. 新編農(nóng)藥手冊(cè)[M]. 北京： 中國農(nóng)業(yè)出版社， 1989： 15.

[3] Minett W， Belcher R S. Determination of malathion and dichlorvos residues in wheat grains by gas liquid chromatography[J]. Journal of Stored Products Research， 1969， 5（4）： 417-421.

[4] Abu-Qare A W， Abou-Donia M B. Simultaneous determination of malathion， permethrin， DEET（N， N-diethyl-m-toluamide）， and their meabolites in rat plasma and urine using high performance liquid chromatography[J]. Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis， 2001， 26（2）： 291-299.

[5] 中華人民共和國衛(wèi)生部， 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. GB 2763-2012食品中農(nóng)藥最大殘留限量[S]. 中國國家標(biāo)準(zhǔn)， 2012.

[6] 王文嬌， 姜瑞德， 張 濤， 等. 六種常用農(nóng)藥在番茄上的殘留動(dòng)態(tài)研究[J]. 山東農(nóng)業(yè)科學(xué)， 2009， 12： 98-101.

[7] 李培征， 陳文佳， 駱焱平. 馬拉硫磷在黃瓜中的殘留降解動(dòng)態(tài)[J]. 現(xiàn)代農(nóng)藥， 2009， 8（3）： 38-39， 46.

[8] 于建壘， 宋國春， 李瑞娟， 等. 甲拌磷、馬拉硫磷在花生中殘留及安全使用評(píng)價(jià)[J]. 農(nóng)藥， 2008， 47（12）： 907-909.

[9] 傅 強(qiáng)， 楊仁斌， 王 鐘， 等. 馬拉硫磷在柑桔和土壤中的殘留消解動(dòng)態(tài)[J]. 農(nóng)藥學(xué)學(xué)報(bào)， 2008， 10（4）： 487-490.

[10] 王松雪， 蘇福榮， 謝 剛，等. 不同儲(chǔ)糧環(huán)境作用下馬拉硫磷在糧食上的殘留消解動(dòng)態(tài)[J]. 食品科學(xué)， 2008， 29（7）： 78-80. [11] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. NY/T 788-2004農(nóng)藥殘留試驗(yàn)準(zhǔn)則[S]. 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)， 2004.

[12]中華人民共和國衛(wèi)生部. GB/T 5009. 20-2003食品中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測(cè)定[S]. 中國國家標(biāo)準(zhǔn)， 2003.

[13] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. GB/T 14552-2003水、 土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥測(cè)定氣相色譜法[S]. 中國國家標(biāo)準(zhǔn)， 2003.

[14] 中華人民共和國農(nóng)業(yè)部. NY/T 750-2011 綠色食品熱帶、 亞熱帶水果[S]. 綠色食品標(biāo)準(zhǔn)， 2011.

責(zé)任編輯：張海東