龍眼高溫?zé)岜酶芍七^(guò)程中主要活性成分變化研究

徐玉娟等

摘 要 以干燥過(guò)程中龍眼酚類物質(zhì)及多糖為研究對(duì)象，考察其含量和抗氧化活性在熱泵干燥過(guò)程中的變化規(guī)律。結(jié)果表明，干燥過(guò)程中，龍眼游離酚、總酚和多糖的含量顯著下降，分別下降了27.61%、23.94%和73.17%。結(jié)合酚含量顯著升高，升高了111.11%。指數(shù)衰減模型能有效地?cái)M合干燥過(guò)程中龍眼游離酚、總酚和多糖的含量變化曲線，S曲線則更適合于描述結(jié)合酚含量的變化規(guī)律。龍眼游離酚、結(jié)合酚和多糖的DPPH自由基清除能力在干燥過(guò)程中分別呈現(xiàn)下降、上升和下降的趨勢(shì)。其中多糖的DPPH自由基清除能力的下降主要集中在干燥24 h和30 h之間。干燥過(guò)程中，龍眼中游離酚、結(jié)合酚、總酚及多糖的含量與其對(duì)應(yīng)的抗氧化性均呈顯著正相關(guān)。

關(guān)鍵詞 龍眼；高溫?zé)岜酶稍?；活性成分；抗氧化性；?dòng)力學(xué)模型

中圖分類號(hào) TS255 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A

Changes of Main Active Compounds of Longan During

High Temperature Heat Pump Drying Process

XU Yujuan， DENG Cailing， LIN Xian， TANG Daobang， WU Jijun

Sericulture and Agro-food Processing Research Institute， Guangdong Academy

of Agricultural Sciences， Guangzhou， Guangdong 510610， China

Abstract Changes of the contents of phenolic compound and polysaccharide of longan， as well as the corresponding antioxidant activities， were investigated during the high temperature heat pump drying process. Results showed that the contents of free phenolic compounds， total phenolic compounds and polysaccharide declined during the drying process， reaching 27.61%， 23.94% and 73.17% of the initial value， respectively. The contents of bound phenolic compounds gradually increased to 111.11% of the content before drying. Exponential decay model was the best fitting kinetics model for changes of the contents of free phenolic compound， total phenolic compound and polysaccharides， while S curve model was more suitable for the changes of the contents of bound phenolic compounds. During the drying process， the changing trends of DPPH free radical scavenging capacity of free phenolic compounds， bound phenolic compounds and polysaccharide were decreasing， increasing and decreasing， respectively. The major changes of the DPPH free radical scavenging capacity of polysaccharide appeared between the drying time of 24 h and 30 h. There were positive correlations between the contents of free phenolic compounds， bound phenolic coumpounds， total phenolic compounds， polysaccharide and the corresponding antioxidant activities in the drying process.

Key words Longan； High temperature heat pump drying； Active compounds； Antioxidant activity； Kinetic model

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.030

龍眼（Dimocarpus longan Lour.）又名桂圓，是一種高價(jià)值的亞熱帶水果，為藥食兩用佳料，現(xiàn)廣泛種植于亞洲的亞熱帶地區(qū)。其風(fēng)味獨(dú)特，營(yíng)養(yǎng)豐富，富含多酚、多糖等活性成分，并被研究證明具有抗衰老、增強(qiáng)免疫力、抗腫瘤、調(diào)節(jié)內(nèi)分泌等功效[1-3]。

龍眼成熟于酷暑且易腐爛變質(zhì)，因此采收后及時(shí)的處理和加工尤為重要。目前，龍眼采后加工最主要的方式是干制，但是不恰當(dāng)?shù)馗芍埔资过堁燮焚|(zhì)發(fā)生色澤劣變、儲(chǔ)藏過(guò)程中霉變等問(wèn)題[4-5]。此外，能耗也是影響龍眼干制產(chǎn)業(yè)的另一重要因素。當(dāng)今可用于食品的干燥技術(shù)種類繁多、形式多樣，其中熱泵干燥技術(shù)是通過(guò)特制干燥系統(tǒng)從低溫?zé)嵩次崃浚谳^高溫度下作為有用熱能進(jìn)行干燥的一種干燥方法，具有節(jié)約能耗[6]的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，由于干燥環(huán)境相對(duì)密閉、高溫?zé)岜酶稍锓秶鸀?0～70 ℃，因此該干燥技術(shù)尤其適合于熱敏性物料的干燥。目前，已有熱泵干燥技術(shù)在木瓜、番石榴、姜等農(nóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用研究[6]，但在龍眼干燥應(yīng)用中的研究尚未有報(bào)道。因此，本研究針對(duì)龍眼的主要活性成分，考察其在熱泵干燥過(guò)程中的變化規(guī)律，旨為熱泵干燥技術(shù)在龍眼干燥中的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑 龍眼：儲(chǔ)良，購(gòu)于廣州市水果市場(chǎng)。采摘后冷藏于泡沫箱并快速運(yùn)至實(shí)驗(yàn)室。挑選直徑為（2.4±0.2）cm、顏色均一的果實(shí)用于熱泵干燥試驗(yàn)。

1.1.2 儀器與設(shè)備

（1）干燥設(shè)備。GHRH-20型高溫?zé)岜酶稍锵到y(tǒng)（廣東省農(nóng)業(yè)機(jī)械研究所制造）。

（2）實(shí)驗(yàn)儀器。UV-1800紫外可見分光光度計(jì)（日本島津公司）；Sorvall Stratos高速冷凍離心機(jī)（美國(guó)Thermo Scientific公司）；SB-1000旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（日本EYELA公司）。

1.2 方法

1.2.1 龍眼熱泵干燥試驗(yàn)方法 將果實(shí)平鋪于篩網(wǎng)上，設(shè)置干燥條件為：干燥溫度60 ℃、風(fēng)速1.0 m/s。干燥過(guò)程中每干燥 12 h，停止加熱讓果品回軟3 h，然后重復(fù)加熱與回軟直至原料干至含水率為27%±1%?；剀洉r(shí)間不計(jì)入整體干燥時(shí)間內(nèi)。干燥過(guò)程中每隔6 h取1次樣。

1.2.2 相關(guān)指標(biāo)的測(cè)定

（1）游離酚的提取。精密稱取龍眼果肉20 g，加入100 mL丙酮（體積分?jǐn)?shù)為80%，預(yù)冷），打漿機(jī)打漿5 min，常溫震蕩10 min，之后5000 r/min離心10 min。保留上清液，沉淀物再次加入100 mL體積分?jǐn)?shù)為80%丙酮重復(fù)上述步驟提取1次。合并2次離心得到的上清液，45 ℃條件下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至有機(jī)無(wú)殘留，殘余物用蒸餾水定容至50 mL。分裝后凍存于-20 ℃冰箱[7]。

（2）結(jié)合酚的提取。在游離酚提取的基礎(chǔ)上，由提取所得的固體殘余物加入25 mL 4 mol/L的NaOH溶液，常溫下震蕩1 h。所得的水解液用4 mol/L HCl調(diào)pH至中性，用100 mL乙酸乙酯萃取5次。合并有機(jī)相萃取液，在45 ℃水浴中蒸發(fā)至有機(jī)相無(wú)殘留，殘余物用蒸餾水定容至50 mL。分裝后凍存于-20 ℃冰箱[8]。

（3）多酚含量的測(cè)定。采用福林酚法測(cè)定[9]。

（4）多糖的提取。精確稱取10 g龍眼果肉，料液比1 ∶ 25（先加適量水打漿），超聲600 W提取60 mim，60 ℃水溫浸提60 min，4 500 r/min離心10 min，取上清液濃縮定容至50 mL，醇沉，取10 mL上述多糖提取液，加40 mL無(wú)水乙醇（使乙醇濃度為80%），置于離心杯4 ℃靜置過(guò)夜，4 500 r/min離心10 min，取沉淀，蒸餾水溶解沉淀并定容至50 mL[10-11]。

（5）多糖含量的測(cè)定。采用苯酚-硫酸法測(cè)定。

（6）DPPH自由基清除能力的測(cè)定。將DPPH用無(wú)水乙醇溶解，在-20 ℃條件下儲(chǔ)存。使用前用無(wú)水乙醇稀釋至在515 nm處的吸光值為0.70±0.02。將龍眼酚類物質(zhì)提取液進(jìn)行梯度稀釋（最終稀釋的濃度使DPPH清除能力介于20%～80%之間），取不同稀釋梯度的待測(cè)物溶液200 μL加入2.8 mL DPPH試劑，暗室中反應(yīng)30 min后測(cè)定其在515 nm波長(zhǎng)下的吸光值A(chǔ)1。同時(shí)測(cè)定2.8 mL DPPH和0.2 mL去離子水混合后的吸光值A(chǔ)0。清除率的計(jì)算公式如式（1）所示[12]：

（7）

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果平行測(cè)定3次，并采用spss18.0進(jìn)行處理和分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 干燥過(guò)程中龍眼活性成分含量的變化

干制過(guò)程中游離酚、結(jié)合酚、總酚含量的變化分別如圖1、圖2、圖3所示。干燥過(guò)程中，游離酚含量顯著下降，從3.26（mg GAE/g DW）下降至2.36（mg GAE/g DW），降低了27.61%。結(jié)合酚含量則顯著升高，從0.09（mg GAE/g DW）上升到0.19（mg GAE/g DW），升高了111.11%?？偡雍匡@著降低，從3.34（mg GAE/g DW）下降至2.54（mg GAE/g DW），降低了23.94%。

干制過(guò)程中，龍眼多糖含量的變化如圖4所示。結(jié)果表明，干燥前多糖的含量為17.44 g/100 g DW，隨著干燥時(shí)間的增加，多糖含量逐漸減少。干燥初期及干燥末期，龍眼多糖含量的下降速度較快。干燥完成后，龍眼多糖含量為4.68 g/100 g DW，與新鮮龍眼相比，下降了73.17%，說(shuō)明干燥對(duì)龍眼多糖的破壞嚴(yán)重。

2.2 干制過(guò)程中龍眼活性成分抗氧化活性的變化

干制過(guò)程中，龍眼中游離酚、結(jié)合酚和多糖的DPPH自由基清除能力的變化規(guī)律分別如圖5、圖6、圖7所示。結(jié)果表明，干燥前42 h，游離酚的DPPH自由基清除能力變化不顯著，干燥42 h后開始隨著干燥時(shí)間的增加而逐漸減少，最終下降至28.19%，與干燥前相比降低了44.68%。結(jié)合酚的DPPH自由基清除能力較小，在干燥過(guò)程中基本呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，整個(gè)過(guò)程由1.24%上升至2.68%。多糖的DPPH自由基的清除能力在干燥過(guò)程中總體是在下降的，從32.69%下降至11.51%，降低了64.79%，其在干燥24 h和30 h之間降幅最大，說(shuō)明這段時(shí)間龍眼多糖的活性損失最大。

2.3 干制過(guò)程中龍眼活性成分含量與其抗氧化活性的相關(guān)性分析

活性物質(zhì)活性的大小既可能與含量的多少有關(guān)，也可能與其特定結(jié)構(gòu)的作用有關(guān)。分析龍眼活性成分含量與其抗氧化活性的相關(guān)性，結(jié)果如表1所示。表1表明，干燥過(guò)程中龍眼中游離酚、結(jié)合酚、總酚及多糖的含量與其對(duì)應(yīng)的抗氧化性均呈顯著的正相關(guān)，即含量越高，活性也越大。其中，多糖含量與其抗氧化活性的相關(guān)系數(shù)最大，達(dá)0.943。游離酚、結(jié)合酚和總酚含量與其對(duì)應(yīng)的抗氧化活性的相關(guān)系數(shù)則較為相近。

2.4 干制過(guò)程中龍眼活性成分含量變化的動(dòng)力學(xué)模型

根據(jù)龍眼干制過(guò)程中活性成分的變化趨勢(shì)，選擇直線模型、指數(shù)衰減模型和S曲線來(lái)擬合其干制過(guò)程中的變化曲線，所得擬合結(jié)果分別如表2、表3、表4所示。結(jié)果表明，對(duì)于游離酚，采用指數(shù)衰減模型擬合其變化曲線所得模型的決定系數(shù)R2值最高，達(dá)0.956 9。3種模型都能很好地?cái)M合結(jié)合酚含量的變化曲線，其中S曲線模型的R2值最高，為0.970 6?？偡雍康淖兓€采用指數(shù)衰減模型擬合的R2值最高。多糖含量的變化曲線采用3種模型擬合都能獲得較高的R2值，其中指數(shù)衰減模型的R2值最高?？梢?，指數(shù)衰減模型最符合游離酚、總酚和多糖含量在干制過(guò)程中的變化趨勢(shì)，而S曲線則更符合結(jié)合酚含量的變化趨勢(shì)。綜合以上分析結(jié)果，得各活性成分含量變化的最佳擬合模型如表5所示，通過(guò)模型能有效預(yù)測(cè)熱泵干燥過(guò)程中龍眼活性成分的含量。

3 討論與結(jié)論

酚類物質(zhì)是一類具有熱敏性的化合物，在干制過(guò)程中，龍眼游離酚、總酚顯著下降，降幅分別為27.61%和23.94%。游離酚是龍眼中酚類物質(zhì)存在的主要形式，此外還有部分酚類物質(zhì)以結(jié)合酚的形式存在。干制過(guò)程中，龍眼結(jié)合酚在總酚含量所占比重由2.7%上升至 7.5%，其原因可能是干燥過(guò)程中隨著龍眼水分含量的不斷減少，部分游離酚逐漸與其他物質(zhì)結(jié)合，轉(zhuǎn)化為結(jié)合酚，但結(jié)合酚所占比重始終不到10%。該結(jié)果與傳統(tǒng)干燥方式干制龍眼的結(jié)果基本一致[15]，表明采用熱泵干燥方式與傳統(tǒng)干燥方式在龍眼多酚含量的影響相近。然而熱泵干燥具有干燥效率高、能源利用率高等特點(diǎn)，因此更具優(yōu)勢(shì)。同樣采用熱泵干燥，Chien Hwa Chong等[16]發(fā)現(xiàn)蘋果、梨、木瓜和芒果中的總酚含量與鮮樣相比分別下降了62.82%、65.48%、68.58%和71.06%。Zafer Erbay等[17]通過(guò)干燥參數(shù)的優(yōu)化，有效地提高了橄欖葉干中總酚的保留率，總量與鮮樣相比僅下降了9.77%。這表明，與其他水果相比，龍眼通過(guò)熱泵干燥后酚類物質(zhì)的保留率較高，并且有望通過(guò)干燥參數(shù)的優(yōu)化，進(jìn)一步減少酚類物質(zhì)的損失。

龍眼游離酚的DPPH自由基清除能力在干燥42 h后開始顯著下降，這可能是干制過(guò)程中游離酚被氧化的原因，該結(jié)果與采用熱泵干燥橄欖葉的結(jié)果一致[17]。結(jié)合酚的DPPH自由基清除能力較小，對(duì)酚類物質(zhì)抗氧化能力的貢獻(xiàn)顯著小于游離酚，但在干燥過(guò)程中基本呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢(shì)，這可能與其含量的增加有關(guān)。

與多酚相比，干燥對(duì)龍眼多糖的破壞更大，干燥過(guò)程中，其含量降幅達(dá)73.17%，抗氧化活性也顯著下降，且下降主要集中在干燥24 h和30 h之間，其原因可能是較高的干燥溫度對(duì)多糖結(jié)構(gòu)存在破壞性，當(dāng)熱效應(yīng)累積到一定程度后，大部分多糖才發(fā)生降解[18]。

干燥過(guò)程中，龍眼中酚類物質(zhì)的含量與其對(duì)應(yīng)的抗氧化性均呈顯著的正相關(guān)，該結(jié)果與Chien Hwa Chong等[16]在蘋果、梨、木瓜和芒果熱泵干燥的研究結(jié)果相似，因此，從某種程度上可以說(shuō)，酚類物質(zhì)含量越高，抗氧化活性越高。此外，龍眼多糖的含量與其對(duì)應(yīng)的抗氧化性也呈顯著的正相關(guān)。

干制過(guò)程難免會(huì)對(duì)果蔬中的活性成分造成一定的破壞，降低干制品的價(jià)值。為了減少損失，Hawlader等[19-20]采用熱泵干燥結(jié)合干燥環(huán)境的控制，有效地提高了姜中6-姜醇的保留率及番石榴和木瓜中維生素C的保留率。本實(shí)驗(yàn)研究確定了龍眼主要活性成分的動(dòng)力學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)指數(shù)衰減模型為游離酚、總酚和多糖的含量變化趨勢(shì)的最佳動(dòng)力學(xué)擬合模型，S曲線為結(jié)合酚含量變化趨勢(shì)的最佳動(dòng)力學(xué)擬合模型。該動(dòng)力學(xué)模型較好地解釋了龍眼活性成分的變化情況，有助于指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)中龍眼主要活性成分含量的預(yù)測(cè)及控制，為有效提高干制過(guò)程中龍眼活性成分的保留率提供了新方法。

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