硅烷封端聚氨酯密封膠研究進展

王建莉　周曉楠　王金良　袁夢旗

摘要：介紹了硅烷封端聚氨酯（SPU）密封膠的特點及合成方法，闡述了多元醇、異氰酸酯、異氰酸酯基與羥基物質(zhì)的量比、硅烷封端劑以及其他助劑對SPU密封膠性能的影響，總結(jié)了SPU密封膠在建筑、汽車工業(yè)等領域的應用，最后對SPU密封膠的發(fā)展方向提出了建議。

關鍵詞：密封膠；硅烷封端劑；聚氨酯

中圖分類號：TQ436+.6 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0074-03

密封膠是用于填充孔洞、接縫等間隙的膏狀材料，它固化后將基材粘接成一個整體，具有防水、防塵、防霧等功能，廣泛應用于建筑、汽車、機械、電子等領域。硅烷封端聚氨酯（SPU）屬于一種新型的聚氨酯，其主鏈是聚醚或聚酯型聚氨酯，端基是可水解的甲基硅氧烷，兼具聚氨酯和硅酮膠的優(yōu)點。近年來實行了更嚴格的環(huán)境衛(wèi)生法規(guī)，傳統(tǒng)的聚氨酯密封膠由于含有游離的異氰酸酯，而且固化時容易形成氣泡，使其在很多領域受到限制。SPU密封膠不含游離的異氰酸酯，而固化機理與硅酮膠相同，分子中含有硅氧鍵和極性的氨基甲酸酯鍵，且具有三維交聯(lián)的特點，因而對金屬及塑料等多種不同的材料都具有良好的粘接性能，且無需底膠。此外，SPU密封膠具有優(yōu)良的耐化學品性、耐水性、耐熱性及耐濕熱性能，在高濕環(huán)境下也不會有氣泡產(chǎn)生，產(chǎn)品更安全、環(huán)保，具有廣闊的市場前景[1]，現(xiàn)已成為密封膠領域研究的熱點。

1 SPU密封膠的合成

SPU預聚體的合成通常有3種方法：①先合成端羥基（—OH）聚氨酯預聚物，再與帶異氰酸酯基（—NCO）的硅氧烷反應合成SPU預聚體[2，3]；②先合成端異氰酸酯基（—NCO）的聚氨酯預聚物，再與含活潑氫（羥基或氨基）的硅氧烷反應合成SPU預聚體[4]；③多元醇直接與帶有異氰酸酯基的硅烷反應[5]。其中方法①和③合成的SPU預聚體黏度較低，易于使用，但帶有異氰酸酯基的硅烷種類較少且價格昂貴，難以市場化，因此常用方法②合成SPU預聚體。

SPU密封膠的合成：將填料、SPU預聚體、增塑劑、觸變劑和催化劑等高溫脫水后加入行星雙軸攪拌機，混合分散后制得性能優(yōu)良的SPU密封膠，并通過改變原料種類和配比制得不同模量、硬度、斷裂伸長率的產(chǎn)品，最后用高密度聚乙烯塑料管包裝保存?zhèn)溆谩?/p>

2 SPU密封膠性能的主要影響因素分析

SPU密封膠的合成是采用分子質(zhì)量和結(jié)構不同的聚醚或聚酯多元醇、異氰酸酯、活性硅烷封端劑得到的一系列性能各異的SPU密封膠，不同因素對SPU密封膠的影響如下。

（1）多元醇

聚酯多元醇分子極性強，利于提高產(chǎn)品的內(nèi)聚力和初始粘接強度，但固化物伸長率低，耐水性不好；聚醚多元醇分子極性小，固化物伸長率高，耐水性好。研究發(fā)現(xiàn)，隨著聚醚多元醇相對分子質(zhì)量的增大，SPU預聚體固化物的拉伸強度、定伸模量和邵氏硬度降低。這是由于二元醇相對分子質(zhì)量越大SPU預聚體的相對分子質(zhì)量也相應增大，固化物交聯(lián)密度下降，導致其拉伸強度、定伸模量和邵氏硬度降低，斷裂伸長率增加[6]，因此，相對分子質(zhì)量大的多元醇可制備出具有較高斷裂伸長率的彈性SPU密封膠[7]。

（2）異氰酸酯

異氰酸酯分為芳香族和脂肪族2大類。由芳香族異氰酸酯制得的SPU密封膠拉伸強度和邵氏硬度大。例如MDI對稱性好，制得的產(chǎn)品結(jié)晶度和拉伸強度較大，TDI對稱性不如MDI，但制得的產(chǎn)品韌性和透明度佳。由脂肪族異氰酸酯制得的SPU密封膠斷裂伸長率較高，耐紫外光老化和透明性好，但拉伸強度相對較小。這是由于脂肪族的異氰酸酯分子柔順性好，合成的聚合物內(nèi)聚能密度較低[8]。例如HDI和IPDI制得的SPU密封膠為無色透明[9]，且具有耐黃變的特點。

異氰酸酯用量的多少決定了SPU預聚體主鏈的內(nèi)聚能密度，從而影響SPU密封膠的力學性能。隨著異氰酸酯用量的增加，SPU預聚體內(nèi)聚能密度增大，SPU密封膠的拉伸強度增大、斷裂伸長率減小、邵氏硬度增大。

（3）異氰酸酯基與羥基物質(zhì)的量比

（—NCO/—OH）物質(zhì)的量比決定著SPU預聚體的相對分子質(zhì)量，從而影響SPU密封膠的性能。（—NCO/—OH）物質(zhì)的量比越小，預聚體分子擴鏈的程度越高，SPU預聚體相對分子質(zhì)量越大、黏度越大[10]，其末端可水解的烷氧基含量越低，固化速率下降，表干時間越長，反之亦然。

（4）硅烷封端劑

硅烷封端率直接影響SPU預聚體的黏度、固化物成膜接觸角，進而影響SPU密封膠的耐水性、耐熱性及力學性能。研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅烷封端率的增加，SPU預聚體黏度增大，成膜物表干時間縮短[11]、成膜接觸角增大，耐水性和耐熱性提高，粘接強度先增大再減小[12，13]，SPU密封膠的拉伸強度先降低后增加[14]，斷裂伸長率先增大后降低。這是由于固化過程中硅烷中的硅氧基有向表面富集的趨勢，導致水接觸角增加，耐水性提高。硅烷加入過多會影響其與聚氨酯的相容性，使產(chǎn)物力學性能降低。

具有不同結(jié)構和官能度的硅烷封端劑制得的SPU密封膠，其固化產(chǎn)物的交聯(lián)網(wǎng)絡是有差異的，直接影響產(chǎn)品的力學性能、交聯(lián)固化速度、表干時間、對基材的粘接性能以及對基材的適應性。官能度越大的硅烷，固化后形成的網(wǎng)絡結(jié)構越密集，SPU密封膠產(chǎn)品力學性能越好；分子中含有苯環(huán)的硅烷封端劑，其分子內(nèi)聚能密度較大，SPU密封膠產(chǎn)品具有更大的拉伸強度、邵氏硬度和較小的斷裂伸長率[15]。

具有不同反應活性端基的硅烷對SPU密封膠的制備也有較大影響。伯胺基硅烷偶聯(lián)劑反應活性較大，易引起SPU預聚體黏度增加并導致體系相容性和均一性較差[16]，一般將其轉(zhuǎn)化為仲胺基，可降低反應活性，有利于降低SPU 預聚體的黏度、提高反應平穩(wěn)性[17，18]。

（5）其他助劑

SPU預聚體的差異對SPU密封膠的性能起著決定性作用，但其他因素的作用也是不容忽視的，例如填料、增塑劑等。鐘漢榮等[19]研究發(fā)現(xiàn)增塑劑用量增大，SPU密封膠的力學性能變化不大。馬文石等[20]通過溶脹實驗和動態(tài)力學性能分析研究發(fā)現(xiàn)，氯化石蠟-52與SPU預聚體相容性較好，而石蠟較差，且隨著增塑劑用量的增加，SPU密封膠斷裂伸長率上升，硬度、模量和拉伸強度下降。填料碳酸鈣用量加大，對SPU密封膠的硬度、拉伸強度變化影響不大，但斷裂伸長率隨之下降。張虎極等[21]研究發(fā)現(xiàn)使用過量的二月桂酸二丁基錫催化劑會導致密封膠體系的不穩(wěn)定，從而出現(xiàn)老化試驗后黏度增大甚至固化，因此催化劑一般混合使用[22]。任小軍[2]等研究發(fā)現(xiàn)，隨著硅烷偶聯(lián)劑用量的增加密封膠的力學性能降低，這是由于硅烷偶聯(lián)劑對密封膠產(chǎn)生滲透、溶脹作用，使密封膠大分子之間的相互作用減弱，導致密封膠力學性能下降。

3 SPU密封膠的應用

可選擇不同原料和配比合成SPU預聚體，并與更廣泛的添加劑配伍，充分發(fā)揮硅酮及聚氨酯2類聚合物的優(yōu)勢，在不影響貯存穩(wěn)定性的同時可兼具良好的物理性能、優(yōu)異的粘附力和涂覆性、更好的紫外穩(wěn)定性等性能，可以方便地制備出高、中、低不同模量的SPU密封膠產(chǎn)品，廣泛用于汽車、建筑、橋梁及其他領域。例如汽車工業(yè)中主要使用模量在0.7～4.0 MPa的中、高模量密封劑，且對玻璃、鋼板和鍍鋅鋼板均有優(yōu)異的粘接性能[23]。黃未雨等[24]研制的不同模量的SPU密封膠可以用于汽車風擋玻璃膠和車體粘接，并兼具良好的力學、貯存和耐化學介質(zhì)等性能。建筑用SPU密封膠應具有低模量、高柔韌性，以及優(yōu)異的剝離強度，并對玻璃、鋁、混凝土均有較好的粘接性[18]，可用于混凝土預制件的粘接與填充密封、門窗框與混凝土墻的密封嵌縫，以及下水道、地下煤氣管道等管道接頭處的連接密封等。此外，SPU密封膠由于其優(yōu)越的耐候和耐老化等性能還可用于橋梁鋼結(jié)構的防護[25]等領域。

4 結(jié)語

隨著我國建筑、汽車、運輸?shù)刃袠I(yè)的快速發(fā)展，對密封膠的需求也不斷增大。深入研究SPU密封膠并實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是高性能、綠色環(huán)保并具有價格優(yōu)勢的高檔密封膠應盡早擺脫依靠進口的局面，以適應現(xiàn)代工業(yè)的應用需求。

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