無溶劑TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的研制

虞靜遠　虞鑫?！⑷f章　陳吉偉

摘要：N，N，N'，N'-四縮水甘油基-2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP）作為一種新型四官能環(huán)氧樹脂，因含柔性基團而具有一定的韌性，4個環(huán)氧基團與固化劑反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可作為一種耐熱基體樹脂。本文以TGBAPP、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）為原料，制得一種性能優(yōu)異的環(huán)氧膠粘劑。結(jié)果表明，該新型環(huán)氧膠粘劑的室溫拉伸剪切強度為26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切強度為11.8 MPa，表面自由能為42.3 kJ/m2，吸水性為1.21%，具有良好的疏水性、力學(xué)性能和耐熱性能。

關(guān)鍵詞：無溶劑；TGBAPP；環(huán)氧樹脂；膠粘劑

中圖分類號：TQ433.4+37 文獻標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）07-0061-04

環(huán)氧樹脂被廣泛用于涂料、膠粘劑等領(lǐng)域[1～7]。隨著科技的不斷進步，越來越多的高性能環(huán)氧樹脂被人們所關(guān)注。近年來，環(huán)氧樹脂因在化學(xué)結(jié)構(gòu)上含有較多的反應(yīng)活性基團以及柔韌性等特點，逐漸作為碳纖維復(fù)合材料的主體樹脂[8]。

環(huán)氧樹脂主要分為雙酚A型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂[9]、酚醛環(huán)氧樹脂以及多官能團環(huán)氧樹脂，其中多官能環(huán)氧樹脂因其交聯(lián)密度大、電絕緣性能好、耐高溫、粘接性好等優(yōu)點越來越受到人們的重視[10]。

目前，常用的環(huán)氧膠粘劑一般存在較高的吸水性，耐熱性能和力學(xué)性能差等一系列問題。要獲得高性能的環(huán)氧膠粘劑，可通過以下2種方法改性：1）對環(huán)氧樹脂進行物理或化學(xué)改性；2）開發(fā)新型多官能環(huán)氧樹脂。虞鑫海[11]等以含酚羥基的聚醚酰亞胺樹脂（HPEI）對TGDDM/HBPAE環(huán)氧樹脂體系進行改性，制得了一種高性能耐高溫的單組分環(huán)氧膠粘劑，25 ℃拉伸剪切強度為24.9 MPa，120 ℃拉伸剪切強度達到24.1 MPa，吸水性為2.1%。李恩[12]等以自制3，5-雙（4-氨基苯氧基）苯甲酸（35BAPBA）對環(huán)氧樹脂ES216進行改性，制得一種高強度單組分環(huán)氧膠粘劑，室溫下的拉伸剪切強度可達24.7 MPa，表面自由能為43.1 kJ/m2，熱分解溫度為375.1 ℃，吸水性為2.23%。陳玨[13]等利用自制的三官能度酚與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，制得一種新型耐高溫的三官能度環(huán)氧樹脂（TF-EPOXY），以DDS和DDM固化該環(huán)氧樹脂，得出TF-EPOXY/DDS體系的Tg為290.1 ℃，TF-EPOXY/DDM體系的Tg為240.2 ℃。

本文以自制的四官能環(huán)氧樹脂TGBAPP、端羧基丁腈橡膠（CTBN）、2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI）為原料，研制出一種新型高性能環(huán)氧樹脂膠粘劑。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

N，N，N'，N'-四縮水甘油基-2，2-雙[4-（4-氨基苯氧基）苯基]丙烷（TGBAPP），相對分子質(zhì)量634.5，棕色黏稠狀透明液體，環(huán)氧值（0.57～0.58） mol/100 g，實驗室自制；端羧基丁腈橡膠（CTBN），成都華康集團貿(mào)易有限公司；2-乙基-4-甲基咪唑（2E4MI），上海EMST電子材料有限公司。

1.2 無溶劑TGBAPP型耐高溫環(huán)氧膠粘劑的制備

將TGBAPP和CTBN在一定溫度下反應(yīng)制得均相透明樹脂，冷卻至室溫加入2E4MI，攪拌均勻即得TGBAPP型膠粘劑。然后在YLD-2000型電熱鼓風(fēng)干燥箱中對TGBAPP型膠粘劑進行固化，固化工藝為80 ℃/1 h→100 ℃/0.5 h→120 ℃/0.5 h。

1.3 性能測試

1）黏度

采用美國BROOKFIELD公司CAP2000+錐板式黏度計進行測試，轉(zhuǎn)速：750 r/min；轉(zhuǎn)子型號：3#；溫度范圍：80～105 ℃；升溫速率：5 ℃/30 s。

2）凝膠化時間

采用廣州東莞市正業(yè)電子有限公司ASIDA-NJ11A 型凝膠化時間測試儀測試，溫度測試點依次為200、180、160、140、120、100 ℃。

3）拉伸剪切強度

采用100 mm×25 mm×2 mm鋼片并經(jīng)過表面打磨處理，將膠粘劑均勻涂覆于試片上，搭接長度為15.0 mm，然后將2片試片疊合，根據(jù)固化工藝進行固化，2片試片疊合后寬度方向的錯位不超過0.50 mm。然后根據(jù)GB/T 7124—2008，利用東莞眾志檢測儀器有限公司CZ-8000雙臂萬能材料試驗機測試拉伸剪切強度。

4）接觸角θ及表面自由能γ

測試液選取去離子水、乙二醇、甘油和1-溴代萘4種液體，使用承德鑫馬測試儀器有限責(zé)任公司的JY-82型接觸角測定儀對TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑固化物進行接觸角的測試。測試條件如下：（1）恒溫（25 ℃）恒濕（25%RH）；（2）將膠粘劑均勻涂覆于尺寸為4 cm×2 cm的玻璃片上；（3）每滴測試液的用量大約為5 μL。

5）吸水性

將膠粘劑均勻涂覆于尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的鋁箔槽上，并按規(guī)定的固化工藝進行固化，將制得的環(huán)氧固化物試樣放入電子天平稱量，然后將固化物在25 ℃清水中浸泡72 h后根據(jù)GB/T 1034—70《塑料吸水性測試方法》測定膠粘劑固化物的吸水性。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏度-溫度關(guān)系

TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的黏度-溫度曲線如圖1所示。從圖1可以看出，膠粘劑的黏度隨著溫度的升高而降低，當(dāng)溫度為80 ℃時，膠粘劑的黏度為2 156 mPa·s；當(dāng)溫度為105 ℃時，黏度為683 mPa·s。

2.2 凝膠化時間和表觀活化能

2.2.1 凝膠化時間

TGBAPP型膠粘劑的凝膠化時間-溫度關(guān)系如圖2所示。

由圖2可知，膠粘劑的凝膠化時間隨著溫度的升高而變短，100 ℃時為610 s，200 ℃時為23 s，溫度越高體系的固化反應(yīng)速度越快，凝膠化時間越短。

2.2.2 表觀活化能Ea

根據(jù)Flory凝膠化理論，高聚物在達到凝膠點時反應(yīng)程度是一定的。以凝膠化時間t的對數(shù)lgtgel為縱坐標(biāo)，以絕對溫度的倒數(shù)1/T為橫坐標(biāo)作圖并線性擬合，結(jié)果如圖3所示。從圖3的lgtgel～1/T 擬合直線中可知斜率Kslope=2.49663，線性回歸方程為y=2.49663x-3.97418，然后按照公式Ea=2.303RKslope，其中R=8.314 J/（mol·K），可計算得到體系的表觀活化能Ea=47.8 kJ/mol。

2.3 拉伸剪切強度

TGBAPP型膠粘劑的拉伸剪切強度如表1所示。25 ℃時拉伸剪切強度達到26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切強度為11.8 MPa，說明該膠粘劑具有較高的耐熱性，力學(xué)性能優(yōu)異。圖4為25 ℃和160 ℃時膠粘劑的力值-形變曲線；圖5為25 ℃和160 ℃時膠粘劑的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。

2.4 接觸角θ及表面自由能γ

TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的接觸角測試結(jié)果如表2所示。依據(jù)YGGF方程計算出該膠粘劑的表面自由能為42.3 kJ/m2，遠小于水的表面自由能72.8 kJ/m2，具有良好的疏水性。

2.5 吸水性

測得TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的吸水性為1.21%，具有良好的疏水性能。

3 結(jié)論

（1）TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的黏度隨著溫度的上升，交聯(lián)固化反應(yīng)速率加快。

（2）TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的凝膠化時間隨著溫度的升高而縮短，由凝膠化時間計算得到該膠粘劑的活化能Ea為47.8 kJ/mol。

（3）TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑在室溫（25 ℃）的拉伸剪切強度可達26.6 MPa，160 ℃的拉伸剪切強度為11.8 MPa，說明該膠粘劑具有良好的耐熱性以及優(yōu)異的力學(xué)性能。

（4）TGBAPP型環(huán)氧膠粘劑的表面自由能為42.3 kJ/m2，遠小于水的表面自由能72.8 kJ/m2，且吸水性為1.21%，說明該膠粘劑具有良好的疏水性。

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