LED封裝用有機(jī)硅環(huán)氧樹脂研究進(jìn)展

劉瑞霞　楊欣　張瑛　趙曉娟　黃偉

摘要：有機(jī)硅環(huán)氧樹脂兼具硅樹脂與環(huán)氧樹脂的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在LED封裝應(yīng)用方面表現(xiàn)出了巨大的潛力。綜述了近年來LED封裝用有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的合成、固化及性能等方面的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：有機(jī)硅環(huán)氧樹脂；LED封裝；耐老化；粘接

中圖分類號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）07-0041-05

有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有有機(jī)硅組分和環(huán)氧組分的一類有機(jī)無機(jī)雜化材料。它兼具了有機(jī)硅樹脂熱穩(wěn)定性高、耐候性好、表面能低以及環(huán)氧樹脂粘接強(qiáng)度高、力學(xué)性能好的優(yōu)點(diǎn)，在耐高溫涂層及膠粘劑、微電子灌封材料、防腐防污涂層等領(lǐng)域得到了越來越廣泛的應(yīng)用[1～3]。近年來，隨著LED（light-emitting diodes，發(fā)光二極管）照明科技的飛速發(fā)展，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂應(yīng)用于LED封裝材料愈發(fā)得到研究者的關(guān)注。本文將著重對(duì)基于LED封裝應(yīng)用需求的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的制備、固化及性能進(jìn)行綜述分析。

1 LED封裝材料的要求

作為長(zhǎng)效照明發(fā)光器件，LED對(duì)于封裝材料有著嚴(yán)格的要求，主要表現(xiàn)為以下幾點(diǎn)：

（1）高透明度：封裝材料在可見光波段范圍內(nèi)（400～760 nm）具備高透光率。

（2）優(yōu)良的耐熱老化和耐紫外老化性能：由于LED芯片在發(fā)光時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量和短波長(zhǎng)射線，這些積聚在LED內(nèi)部狹小空間的熱量會(huì)導(dǎo)致溫度急劇升高[4]。封裝材料在高溫及短波長(zhǎng)射線作用下都會(huì)引起老化黃變，嚴(yán)重降低LED的發(fā)光效率。因此封裝材料要具備良好的耐老化性能。

（3）高折光指數(shù)：LED的芯片材料如GaN等具有很高的折光指數(shù)，封裝材料的折光指數(shù)如果與襯底材料折光指數(shù)不匹配，就會(huì)導(dǎo)致大量光線被反射消耗，大幅降低發(fā)光效率。因此，提高封裝材料的折光指數(shù)對(duì)于提高LED發(fā)光效率意義重大[5]。

（4）良好的力學(xué)及粘接性能：封裝材料要在LED長(zhǎng)時(shí)間的使用過程中對(duì)芯片提供保護(hù)，隔絕芯片與外界的接觸，避免濕氣、灰塵等的污染。由于封裝材料導(dǎo)致LED失效的原因既包括封裝材料本身的開裂也包括封裝材料與芯片之間的脫離。前者可以通過提高封裝材料的韌性來改善，后者需要提高封裝材料與芯片之間的粘接強(qiáng)度，以及提高耐冷熱沖擊性能來實(shí)現(xiàn)。

（5）低的吸濕率：與其他微電子封裝類似，LED芯片會(huì)因?yàn)樯倭康臐駳獍l(fā)生短路而失效，降低封裝材料的吸濕率能夠延長(zhǎng)LED的使用壽命。

（6）良好的工藝性能：封裝材料要有合適的黏度，不同的封裝工藝對(duì)材料的黏度有不同的要求，如澆注（casting technique）要求樹脂具有低黏度，而注射成型（inject molding）則需要較高黏度的樹脂[6]；作為熒光粉粘合劑使用時(shí)，樹脂黏度太低會(huì)導(dǎo)致熒光粉沉降，影響光效。

2 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的制備

有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的制備方法非常靈活多樣，既可以通過多種化學(xué)合成方法如熱縮合法、硅氫加成法和水解縮合法等將環(huán)氧基引入有機(jī)硅組分，也可以通過物理混合將環(huán)氧樹脂與硅樹脂進(jìn)行共固化。需要注意的是由于LED對(duì)于封裝材料高透光率的要求，因此在有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的制備中通常采用的是硅氫加成法、水解縮合法以及環(huán)氧樹脂/硅樹脂共聚法。在制備過程中，從反應(yīng)容器、原料、催化劑、反應(yīng)條件、后處理等各個(gè)環(huán)節(jié)都必須嚴(yán)格控制，確保產(chǎn)物無色透明。

2.1 硅氫加成法

圖1所示，硅氫加成法是利用帶有Si-H基團(tuán)的硅烷或聚硅氧烷與含有雙鍵的環(huán)氧單體在鉑系或銠系金屬催化劑催化下進(jìn)行加成反應(yīng)在有機(jī)硅化合物中引入環(huán)氧基，環(huán)氧基與有機(jī)硅組分之間以Si-C鍵連接[7～9]。常用的含有雙鍵的環(huán)氧單體有烯丙基縮水甘油醚以及4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷，因此通過硅氫加成法制備有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的關(guān)鍵在于含有硅氫鍵的化合物的制備[10]。

2.2 水解縮合法

水解縮合法是合成硅樹脂常用的方法，氯硅烷或烷氧基硅烷在酸或堿的催化下Si-Cl或Si-OR先水解為Si-OH，之后Si-OH再發(fā)生縮合形成聚合物。有機(jī)硅環(huán)氧樹脂則是利用各種帶有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑（圖2）進(jìn)行水解縮合反應(yīng)制備得到[11～14]。水解縮合法的一大優(yōu)勢(shì)在于可以通過控制反應(yīng)程度達(dá)到控制產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與分子質(zhì)量，從而控制產(chǎn)物黏度的目的。

2.3 硅樹脂/環(huán)氧樹脂共聚法

除以上化學(xué)合成方法外，還可利用硅樹脂與環(huán)氧樹脂物理混合后共固化形成互穿交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，得到同時(shí)含有有機(jī)硅組分和環(huán)氧組分的樹脂固化物。如張瑛等[15]合成結(jié)構(gòu)為（HSiMe2O）2（SiMe2O）0.5（SiPhO3/2）3.1（SiMeViO）1的硅樹脂SiR，將其與氫化雙酚A環(huán)氧樹脂（DGEHBA）混合進(jìn)行共固化，得到具有極高透明度的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化物。

3 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的固化

有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中的環(huán)氧基在固化溫度、固化時(shí)間、固化方式上具有極大的選擇性，大大拓展了有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的應(yīng)用范圍。就LED應(yīng)用而言，為了得到高透光率的固化物，目前文獻(xiàn)報(bào)道中有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的固化方式基本是酸酐固化或陽離子固化2類。酸酐類固化劑中最常采用的是無色透明的飽和酸酐如甲基六氫苯酐，配合采用叔胺類或季磷鹽類促進(jìn)劑等，Lan和Yang等[16，17]討論了其固化機(jī)理。陽離子固化劑的種類有芳基锍鹽類、碘鎓鹽類、乙酰丙酮鋁/硅醇類等，固化的方式可采用熱固化或紫外固化。Crivello與Hayase等[18，19]對(duì)以上幾種陽離子固化劑的熱及光固化機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。

4 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的性能

由于結(jié)構(gòu)中同時(shí)含有有機(jī)硅組分和環(huán)氧組分，因此有機(jī)硅環(huán)氧樹脂表現(xiàn)出與環(huán)氧樹脂和硅樹脂不同的獨(dú)特性能。

4.1 耐老化性能

耐老化性能包括耐熱老化及耐紫外老化性能，具體是指固化后的封裝材料經(jīng)過熱老化和紫外輻照老化后的抗黃變能力。由于環(huán)氧樹脂中存在苯環(huán)、酯鍵、醚鍵等極性基團(tuán)，在高溫或紫外光照下易產(chǎn)生生色基團(tuán)，發(fā)生黃變[20]。而有機(jī)硅環(huán)氧樹脂中引入的硅氧烷組分熱穩(wěn)定高，其耐老化性能相比環(huán)氧樹脂有了明顯提升。例如HuangWei等[21]利用四甲基環(huán)四硅氧烷與4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷進(jìn)行硅氫加成，制備了具有環(huán)硅氧烷結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂（圖3a），經(jīng)乙酰丙酮鋁/二苯基硅醇陽離子固化后，熱老化性能優(yōu)于雙酚A環(huán)氧樹脂（DGEBA），紫外老化性能明顯優(yōu)于脂環(huán)族環(huán)氧樹脂3， 4-環(huán)氧基環(huán)己甲酸-3，4-環(huán)氧基環(huán)己甲酯（ERL-4221）。Yang等[17]制備了含有硅苯撐結(jié)構(gòu)的脂環(huán)族有機(jī)硅環(huán)氧樹脂（圖3b），由于硅苯撐結(jié)構(gòu)中硅原子與苯環(huán)之間的d-pπ超共軛效應(yīng)降低了苯環(huán)電子云密度，該類有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的耐老化性能優(yōu)于DGEBA和ERL-4221環(huán)氧樹脂。Morita和Yang等[22，23]分別合成了具有不同硅氧烷單元數(shù)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂低聚物（圖3c和d），并研究了樹脂固化物的耐老化性能與其硅含量、交聯(lián)密度、固化劑的含量的關(guān)系。結(jié)果表明，樹脂的耐老化性能隨著固化劑濃度的增加而降低，而與硅含量和交聯(lián)密度成正比。Zhang等[15]利用加成型硅樹脂SiR與氫化雙酚A環(huán)氧樹脂共混，在鉑催化劑和乙酰丙酮鋁催化劑作用下共固化，SiR中存在的硅羥基參與環(huán)氧固化反應(yīng)，最終得到了具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的硅樹脂/環(huán)氧樹脂固化物。有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的耐老化性能與純硅樹脂SiR相比變差，并隨著環(huán)氧樹脂的比例升高而降低。

4.2 粘接性能

LED的壽命與封裝材料的粘接性能密切相關(guān)。硅樹脂封裝材料存在一個(gè)很大的問題就是硅氧烷的低極性導(dǎo)致粘接強(qiáng)度較低。有機(jī)硅環(huán)氧樹脂由于結(jié)構(gòu)中引入了極性的環(huán)氧基團(tuán)，因此粘接性能得到明顯改善。Pan等[24]將含有環(huán)氧基和烯丙基的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂引入加成型硅樹脂中，硅樹脂的粘接強(qiáng)度從0.34 MPa提高到2.23 MPa。劉偉區(qū)等[25]將環(huán)氧基含氫硅氧烷、苯基乙烯基硅樹脂、環(huán)氧固化劑、鉑催化劑等混合后固化，得到了具有優(yōu)異表面粘接力的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化物。Zhang等[15]對(duì)制備的SiR/氫化雙酚A環(huán)氧樹脂固化物粘接性能研究結(jié)果表明，在硅樹脂中加入10%的氫化雙酚A環(huán)氧樹脂后粘接強(qiáng)度有明顯提高，從5.1 MPa提高到9.1 MPa。Yoshikawa[26]比較了幾種有機(jī)硅環(huán)氧樹脂（CH3）3SiO（ReCH3SiO）6Si（CH3）3、（ReCH3SiO）4、[Re（CH3）2SiO]4Si（Re為環(huán)氧基）、2-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷與二甲基二甲氧基硅烷的共水解縮合物（分子質(zhì)量2100）和脂環(huán)族環(huán)氧樹脂（ERL-4221）的酸酐固化物的性能。與ERL-4221類似，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂固化物與各種基底材料（鋁，聚碳酸酯，丙烯酸樹脂、聚鄰苯二甲酰胺樹脂）之間均具有良好的粘接性能。“紅墨水”實(shí)驗(yàn)是實(shí)際應(yīng)用過程中評(píng)價(jià)LED封裝材料粘接性能的一項(xiàng)重要的檢驗(yàn)手段，該實(shí)驗(yàn)是將封裝好的LED置于80 ℃紅墨水水溶液中浸泡10 h以上，紅墨水未浸入LED中即可視為通過實(shí)驗(yàn)考核。袁有學(xué)等[27]研究發(fā)現(xiàn)在高折光加成型硅樹脂中加入少量有機(jī)硅環(huán)氧樹脂即可使其通過“紅墨水”實(shí)驗(yàn)。

4.3 折光指數(shù)

提高封裝材料的折光指數(shù)可以顯著提高LED的光通量。提高有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的折光指數(shù)可通過向其結(jié)構(gòu)中引入苯基、萘基、硫醚基團(tuán)、高折光無機(jī)納米粒子等手段實(shí)現(xiàn)。Hui Ye等[28]將甲基氫環(huán)四硅氧烷與4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、苯乙烯進(jìn)行硅氫加成制備高折光有機(jī)硅環(huán)氧樹脂（圖4a），通過提高苯乙烯含量可以將其折光指數(shù)從1.495提高到1.523。SeungCheol Yang [29，30]等利用二苯基硅醇和2-（3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷進(jìn)行水解縮合，制備了折光指數(shù)高達(dá)1.55的有機(jī)硅環(huán)氧低聚物（圖4b）。Lan等[31]通過將有機(jī)硅環(huán)氧樹脂進(jìn)行環(huán)硫化后使其折光指數(shù)從1.46提高到1.51。劉瑞霞等[32]通過二苯二氫硅烷與4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷進(jìn)行硅氫加成制備了一種新型有機(jī)硅環(huán)氧樹脂（圖4c），其折光指數(shù)達(dá)到了1.567。

5 結(jié)語

綜上所述，有機(jī)硅環(huán)氧樹脂作為一類正在迅速發(fā)展的新型材料，由于其結(jié)構(gòu)特性，因而在耐老化性、粘接強(qiáng)度、密封性能、吸水性等方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的綜合性能，在LED封裝領(lǐng)域的應(yīng)用得到了越來越多的重視，與之相關(guān)的專利申請(qǐng)也在逐年遞增。目前有機(jī)硅環(huán)氧樹脂作為L(zhǎng)ED封裝材料應(yīng)用正處于應(yīng)用評(píng)價(jià)階段，國(guó)外已有少量商品推出，而國(guó)內(nèi)只有少數(shù)幾家科研單位在進(jìn)行研究，行業(yè)內(nèi)缺乏足夠的重視與應(yīng)用推廣。因此，在當(dāng)下LED照明產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展的背景下，我國(guó)應(yīng)當(dāng)加強(qiáng)研究單位與企業(yè)間的溝通合作，加快有機(jī)硅環(huán)氧樹脂封裝材料的研制與應(yīng)用步伐。

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