甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂的合成與分析

張良等

摘要：采用2步法合成了涂料交聯(lián)劑甲丁醚化三聚氰胺樹(shù)脂，考查了溫度、時(shí)間、酸堿度等因素對(duì)交聯(lián)劑性能的影響，確定了最佳的合成工藝。結(jié)果表明，在羥甲基化反應(yīng)階段，溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間20 min、pH值為8.5時(shí)，體系羥甲基含量較高且游離甲醛含量較低；在醚化反應(yīng)階段，溫度50 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、pH值為4.5時(shí)，樹(shù)脂的貯存性能良好。

關(guān)鍵詞：甲丁醚化；三聚氰胺樹(shù)脂；合成；分析

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ323.3 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）08-0043-03

含有氨基官能團(tuán)的化合物與醛類(lèi)（主要是甲醛）經(jīng)縮聚反應(yīng)制得的熱固性樹(shù)脂稱(chēng)為氨基樹(shù)脂，其中應(yīng)用最廣、性能較好的是三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂（MF）。MF由于其較高的反應(yīng)性，而廣泛用于涂料交聯(lián)劑[1]，但MF存在固含量低、穩(wěn)定性差和游離甲醛含量高等問(wèn)題，使其在涂料應(yīng)用中受到限制[2]。

三聚氰胺樹(shù)脂以醇類(lèi)改性，使之能溶于有機(jī)溶劑的過(guò)程稱(chēng)為醚化。盡管甲醚化三聚氰胺樹(shù)脂的合成工藝成熟，但是大多數(shù)文獻(xiàn)對(duì)不同醚化度的樹(shù)脂制備方法沒(méi)有明確的區(qū)分[3，4]。孫培勤等對(duì)甲醚化三聚氰胺樹(shù)脂的合成條件進(jìn)行了研究，所合成的最佳交聯(lián)劑與實(shí)驗(yàn)室自制的丙烯酸環(huán)氧基體樹(shù)脂進(jìn)行交聯(lián)，對(duì)其涂膜烘烤條件和交聯(lián)性能進(jìn)行研究，進(jìn)一步驗(yàn)證中醚化三聚氰胺樹(shù)脂作為交聯(lián)劑的優(yōu)異性能[5]。丁醚化三聚氰胺樹(shù)脂制備簡(jiǎn)單，可用于各種溶劑型涂料，但不溶于水，黏度高，容易發(fā)生自身交聯(lián)凝結(jié)，且與丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂等成膜硬度較差；甲醚化三聚氰胺樹(shù)脂溶于水，但用途并不廣泛，且其固化較慢，與丙烯酸環(huán)氧樹(shù)脂等成膜較脆[6]。綜合2種醚化樹(shù)脂的優(yōu)缺點(diǎn)，考慮使甲醇丁醇同步醚化，以提高醚化三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂的綜合性能。本文探討甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂的合成與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

三聚氰胺（C3N6H6）、甲醛、甲醇、丁醇、三乙胺，均為分析純；鹽酸，分析純，濃度為5 mol/L。

1.2 甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂的制備

選取n（C3N6H6）∶n （HCHO）= 1∶7，在四口燒瓶中加入甲醛，用三乙胺調(diào)節(jié)pH 值為8.5，加入三聚氰胺，水浴緩慢升溫到70 ℃左右，待三聚氰胺溶解，體系變澄清，繼續(xù)反應(yīng)20 min，降溫至50 ℃，加入甲醇、丁醇，并用鹽酸調(diào)節(jié)pH值為4.5，進(jìn)行醚化縮聚，反應(yīng)60 min左右，滴1滴產(chǎn)品于大量冷水中，產(chǎn)生絮狀白色煙霧為反應(yīng)終點(diǎn)。最后加三乙胺調(diào)節(jié)pH值為9～ 10結(jié)束反應(yīng)。

1.3 性能測(cè)定

固含量：按照GB/T 2793—1995進(jìn)行測(cè)定，試驗(yàn)溫度（105士2）℃，試驗(yàn)時(shí)間（180士5）min，取樣量1.5 g。試驗(yàn)結(jié)果取2次平行試驗(yàn)的平均值，試驗(yàn)結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

游離甲醛含量：按照GB 5543—2006進(jìn)行測(cè)定。

羥甲基含量：按照GB /T 14074.17—1993進(jìn)行測(cè)定。

黏度：用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定。

甲醇和正丁醇含量：選用GC-14B島津氣相色譜（日本島津公司）測(cè)試。色譜條件：毛細(xì)管柱，程序升溫，F(xiàn)ID，初始柱溫35 ℃，保持時(shí)間3 min，升溫速率10 ℃/min，終溫160 ℃，保持時(shí)間10 min；氣化溫度200 ℃；檢測(cè)器溫度250 ℃；高純H2，1.0 mL/min，分流比30∶1，進(jìn)樣量0.5 ?L。

2 結(jié)果與討論

2.1 樹(shù)脂性能

外觀：無(wú)色或稍有乳光的透明狀液體；

固含量：40%左右；

pH值：9～10；

黏度：4～6 mPa·s；

游離甲醛質(zhì)量分?jǐn)?shù)：< 5.5%；

穩(wěn)定性：室溫下密封貯存超過(guò)6個(gè)月，產(chǎn)品不分層、不沉淀。

2.2 三聚氰胺/甲醛物質(zhì)的量比的影響

如表1所示，隨著甲醛含量的增多，游離甲醛含量呈先減少后增加的趨勢(shì)，在n（C3N6H6）：n（HCHO）為1∶7時(shí)游離甲醛含量達(dá)到最低。

隨著甲醇用量增加，樹(shù)脂的穩(wěn)定性增加，三聚氰胺與醇物質(zhì)的量比達(dá)1∶10后，再增加甲醇用量，樹(shù)脂穩(wěn)定性降低。

因此，確定n（C3N6H6）∶n（HCHO）∶n（CH3OH）為1∶7∶10。

2.3 溫度和時(shí)間對(duì)羥甲基含量的影響

一般情況下，羥甲基化反應(yīng)溫度小于50 ℃時(shí)，三聚氰胺不易溶解在甲醛中，反應(yīng)速度也比較緩慢；反應(yīng)溫度高于80 ℃時(shí)，反應(yīng)生成的羥甲基雙鍵易縮聚。羥甲基化反應(yīng)時(shí)間太短，反應(yīng)不完全；反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，結(jié)合的甲醛又可能脫落，導(dǎo)致羥甲基含量降低。綜合考慮，選擇65 ℃、70 ℃、75 ℃進(jìn)行研究，并對(duì)不同溫度下澄清體系中羥甲基含量隨時(shí)間的變化進(jìn)行分析。結(jié)果如圖1所示。

從圖1可以看出，不同溫度下，羥甲基含量均隨反應(yīng)時(shí)間的增加先增大后減小，且在反應(yīng)時(shí)間20 min左右時(shí)，羥甲基含量出現(xiàn)最大值。當(dāng)反應(yīng)溫度為70 ℃時(shí)羥甲基含量明顯高于同時(shí)間其他反應(yīng)溫度下的羥甲基含量，故選取羥甲基反應(yīng)時(shí)間20 min，溫度為70 ℃。

2.4 醚化溫度影響

醚化反應(yīng)過(guò)程中，羥甲基和甲醇正丁醇反應(yīng)是可逆反應(yīng)，為了促使醚化反應(yīng)向正方向進(jìn)行并且抑制自縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，要適當(dāng)增加醇的使用量。醚化溫度小于50 ℃時(shí)，醚化反應(yīng)和縮聚反應(yīng)均較慢；超過(guò)70 ℃時(shí)，醚化速度和縮聚速度都加快，且縮聚反應(yīng)更為激烈；所以醚化反應(yīng)溫度不宜過(guò)高。本試驗(yàn)在40 ℃、45 ℃、50 ℃、55 ℃、60 ℃5個(gè)點(diǎn)測(cè)定反應(yīng)后體系中游離甲醇和正丁醇量分別占反應(yīng)過(guò)程中加入甲醇和正丁醇總量的百分?jǐn)?shù)，即未轉(zhuǎn)化率，得到曲線圖2。

從圖2可以看到，隨著溫度升高甲醇和正丁醇含量先減小后增大，醚化溫度50 ℃時(shí)出現(xiàn)最小值。此時(shí)甲丁醚化三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂固含量達(dá)到最大。整個(gè)醚化反應(yīng)過(guò)程基本是在水相中進(jìn)行，由于甲醇可與水互溶，而丁醇的水溶性較差，導(dǎo)致過(guò)程中甲醇更易與羥甲基化反應(yīng)產(chǎn)物接觸，使得甲醚化反應(yīng)面積明顯大于丁醚化反應(yīng)面積，甲醚化速度明顯高于丁醚化。

2.5 pH值的影響

羥甲基化階段，pH 值>7時(shí)，隨反應(yīng)溫度和pH 值升高，羥甲基化反應(yīng)速度加快；pH 值> 9時(shí)，反應(yīng)進(jìn)展太快，羥甲基化物結(jié)晶很快析出，使反應(yīng)不完全，不利于羥甲基化反應(yīng)的進(jìn)行[7]，因此pH 值一般為8左右。醚化階段應(yīng)在酸性環(huán)境下進(jìn)行，pH 值低，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是過(guò)低易發(fā)生縮聚反應(yīng)，故一般選在4.5左右。

3 結(jié)語(yǔ)

用甲醇正丁醇改性方法制得混醚化三聚氰胺縮甲醛樹(shù)脂，對(duì)原料配比、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度等進(jìn)行優(yōu)化。得到了最佳的反應(yīng)條件為：羥甲基化反應(yīng)溫度為70 ℃，時(shí)間為在澄清后保溫20 min；甲醚化反應(yīng)溫度為50 ℃，在這種條件下制得的交聯(lián)劑性能良好，在pH 值為8～9條件下貯存1年以上仍為無(wú)色透明。

參考文獻(xiàn)

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[2]楊驚，李小瑞.高固含量醚化蜜胺甲醛樹(shù)脂制備及其穩(wěn)定性[J].熱固性樹(shù)脂，2005，20（1）：12-15.

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[4]楊驚，李小瑞.高固含量三聚氰胺甲醛樹(shù)脂的制備及應(yīng)用研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2005，20（2）：148-151.

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[6]魏雨，孫培勤，趙科，等.醚化三聚氰胺樹(shù)脂的制備及其在徐料中的應(yīng)用[J].上海涂料，2007，45（1）：22-25.

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