紫薯淀粉與卡拉膠共混體系糊化及流變學特性的研究

蘇曉芳等

摘 要 為考察親水性膠體與紫薯淀粉之間互作機理，以紫薯淀粉為原料，加入不同比例的卡拉膠，研究紫薯淀粉/卡拉膠共混體系糊化及流變學特性的影響。布拉邦德黏度曲線表明，與單獨紫薯淀粉相比，添加卡拉膠可增加共混體系的峰值黏度、終值黏度、崩解值及回生值；靜態(tài)流變學特性研究表明，紫薯淀粉/卡拉膠共混體系均屬典型的非牛頓流體，具有假塑性流體的特征，添加卡拉膠后，可提高共混體系的增稠性，降低其流動性，有助于提高體系的假塑性與剪切穩(wěn)定性；動態(tài)流變學特性研究表明，紫薯淀粉/卡拉膠共混體系具有更高的儲存模量（G′）和損耗模量（G″），表現(xiàn)出較優(yōu)越的黏彈特性；在剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力試驗中，隨著卡拉膠的比例增大，共混體系的恢復(fù)力增大。這提示卡拉膠的加入，能改善紫薯淀粉的穩(wěn)定性，對紫薯產(chǎn)品生產(chǎn)具有一定的應(yīng)用價值。

關(guān)鍵詞 淀粉；卡拉膠；糊化；流變

中圖分類號 TS231 文獻標識碼 A

Abstract In order to investigate the synergy principle between carrageenan and starch， purple sweet potato starch was used as the material in the paper. The pasting and rheological properties of purple sweet potato starch/ carrageenan mixed systems were investigated. Brabender viscosity curves showed that，compared with the single purple sweet potato starch，the peak viscosity， final viscosity， breakdown and regenerative value were increased after adding carrageenan. Their static rheological properties of purple sweet potato starch / carrageenan mixed systems were typically non-Newtonian fluid and appeared pseudoplastic characteristics. The purple sweet potato starch with carrageenan exhibited a more thickening effect and their mobility decreased， and could help to improve the system pseudoplastic and shear stability. The dynamic rheological properties showed purple sweet potato starch / carrageenan mixed systems possessed higher storage modulus（G′）and loss modulus（G″）， and more superior viscoelastic properties. In the shear restoring force experience， it was found that shear restoring force was significantly increased with the increasing of the proportion of the carrageenan. The result suggested that adding carrageenan could improve the stability of purple sweet potato starch and provided a great value for purple sweet potato products.

Key words Starch； Carrageenan； Pasting； Rheological properties

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.09.032

紫薯[Ipomoea batatas（L.）Lam]，又名紫甘薯、紫心甘薯，屬旋花科一年生的草本植物[1]。淀粉是紫薯的主要成分，直鏈淀粉含量較高，對于紫薯深加工的產(chǎn)品品質(zhì)有著重要的影響。研究表明，紫薯原淀粉在結(jié)構(gòu)上相對不穩(wěn)定，對于食品加工過程中的熱處理及剪切較為敏感[2]，在一定程度上限制了紫薯產(chǎn)品的開發(fā)。

親水性膠體具有良好的增稠性、持水性、凝膠性和穩(wěn)定性等性能，常被應(yīng)用于生化、食品工業(yè)、醫(yī)學研究等領(lǐng)域[3]。在當今的加工工業(yè)中，為克服淀粉本身性能的缺陷，常將淀粉與親水性膠體復(fù)配使用，二者協(xié)同以達到改變淀粉內(nèi)部組織結(jié)構(gòu)、提高產(chǎn)品穩(wěn)定性質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本的作用，相比于化學改性更具有安全性[4-5]。因此，靈活運用淀粉與親水性膠體間的協(xié)同作用，對于提高產(chǎn)品品質(zhì)、改善食品加工工藝以及推動新型食品開發(fā)具有重大意義。

國內(nèi)外有關(guān)親水性膠體對淀粉性質(zhì)影響的報道較多，如Muadklay等[6]研究發(fā)現(xiàn)，添加黃原膠比魔芋葡甘聚糖和刺槐豆膠更有效地減緩木薯淀粉的析水現(xiàn)象，而瓜爾豆膠則無延緩效果。柴春祥等[7]研究了黃原膠與馬鈴薯淀粉復(fù)配體系的流變學特性，表明添加黃原膠后可增加馬鈴薯淀粉體系的粘彈性。目前，大多數(shù)研究集中在親水性膠體對木薯淀粉、馬鈴薯淀粉等淀粉性質(zhì)的影響，但關(guān)于親水性膠體對紫薯淀粉性質(zhì)影響的研究則鮮見報道。本文利用布拉班德和流變儀，研究不同比例紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的糊化及流變學特性，進一步揭示卡拉膠與紫薯淀粉間的相互作用機理，以期為紫薯淀粉及紫薯深加工的應(yīng)用提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 供試材料 新鮮紫薯（紫羅蘭品種），購自福建長樂。卡拉膠（κ型）：福建省綠麒食品膠體有限公司提供，含水率10.1%。

1.1.2 主要儀器 MCR301流變儀（奧地利安東帕公司）；Viscograph-E型布拉班德連續(xù)粘度儀（德國布拉班德公司）；HH-4數(shù)顯恒溫水浴鍋（國華電器有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 紫薯淀粉的制備 取洗凈的鮮紫薯，去皮切成小塊，加水放入攪拌機中攪拌。薯漿經(jīng)2層紗布過濾（100目）后，薯泥加水攪拌重復(fù)沖洗3遍。將濾液靜置6 h，棄上清，下層沉淀用蒸餾水清洗，反復(fù)靜置沉淀3次。離心（5 000 r/min，20 min）、干燥（55 ℃，12 h）、磨粉、過篩（100目），得到紫薯淀粉成品。含水率為11.5%。

1.2.2 布拉班德粘度曲線的測定 將5組紫薯淀粉/卡拉膠共混體系[10 ∶ 0、9.5 ∶ 0.5、9.0 ∶ 1.0、8.5 ∶ 1.5和8 ∶ 2（g ∶ g）]樣品配制成6%濃度的淀粉乳溶液，并置于磁力攪拌器中攪拌均勻后倒入Brabender黏度計測量杯中進行粘度曲線的測定。測定條件為：測量盒為700 cmg，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為75 r/min，從30 ℃開始升溫，升溫速率為1.5 ℃/min，溫度升高到95 ℃后保溫30 min，再以1.5 ℃/min速率冷卻到50 ℃，保溫30 min，連續(xù)測定樣品的黏度。

布拉班德黏度曲線上各參數(shù)的意義分別為：起始糊化溫度（A），淀粉糊黏度開始上升時的溫度（℃）；峰值黏度（B），升溫期間淀粉糊的最高黏度值（mPa·s）；終值黏度（F），淀粉糊50 ℃保溫30 min后的黏度值（mPa·s）；崩解值（B-D），95 ℃保溫30 min后的黏度D值與最高黏度B值差的絕對值，表示淀粉糊的黏度熱穩(wěn)定性，該值小則黏度熱穩(wěn)定性高；回升值（E-D），95 ℃保溫30 min后的黏度D值與淀粉糊溫度冷卻至50 ℃時的黏度E值差的絕對值，表示淀粉糊的冷穩(wěn)定性，該值越小則冷穩(wěn)定性越好。

1.2.3 流變樣品制備 將5組不同配比的紫薯淀粉/卡拉膠共混體系[10 ∶ 0、9.5 ∶ 0.5、9.0 ∶ 1.0、8.5 ∶ 1.5和8 ∶ 2（g ∶ g）]配制成濃度為6%（W/V）的淀粉乳溶液，后置于95 ℃水浴鍋中加熱糊化30 min。糊化結(jié)束后，取出冷卻到25 ℃，待用。

1.2.4 靜態(tài)流變特性 觸變性測定：取少量1.2.3制備的淀粉糊于MCR301流變儀的測定平臺上，選取直徑為25 mm的錐板模具，恒定溫度為25℃，測定樣品剪切應(yīng)力（τ）分別在3 min內(nèi)隨剪切速率（γ）從0～300 s-1遞增（上行線），再從300～0 s-1遞減（下行線）過程中的變化。采用Herschel-Bulkley方程（如下所示）對流變曲線進行模型擬合分析：

τ=τ0+Kγn

其中：τ為剪切應(yīng)力，Pa；τ0為屈服應(yīng)力，Pa；K為稠度系數(shù)，Pa·sn；γ為剪切速率，s-1；n為流動特征指數(shù)，無量綱。

剪切稀化測定：按觸變性測定時的步驟進行放樣，溫度恒定25 ℃，測定樣品在剪切速率（γ）從0～120 s-1遞增過程中表觀黏度（η）的變化。

1.2.5 動態(tài)流變特性 按觸變性測定時的步驟加樣，恒定溫度為25 ℃，設(shè)定角頻率（ω）為10 rad/s，測定儲能模量（storage modulus，G′）和損耗模量（loss modulus，G"）隨角頻率的變化。

1.2.6 剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力 按觸變性測定時的步驟進行放樣，溫度恒定為25 ℃。測定樣品依次于1、300、1 s-1剪切速率下，分別剪切120、60、180 s的表觀黏度（η）變化。剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力為第3階段前30 s表觀粘度與第一階段前30 s表觀黏度比值。

1.3 統(tǒng)計分析

所有試驗均重復(fù)3次，統(tǒng)計分析過程均運用SPSS 13.0統(tǒng)計分析軟件進行。

2 結(jié)果與分析

2.1 卡拉膠對紫薯淀粉Brabender粘度曲線的影響

卡拉膠對紫薯淀粉糊化特性的影響見圖1。從圖1可知，與紫薯淀粉相比，添加卡拉膠后的淀粉糊的峰值黏度、終值黏度、崩解值及回升值均增加，且隨著卡拉膠在體系中的比例增加而增加；表1顯示了添加卡拉膠后紫薯淀粉糊的黏度特征值，可以看出，在二者比例為8 ∶ 2時，淀粉糊峰值黏度從360 Bu增加到了739 Bu。造成該現(xiàn)象的原因可能是親水性膠體與淀粉間存在增稠效應(yīng)；卡拉膠與紫薯淀粉分子間互相纏繞，形成穩(wěn)定的氫鍵，從而增加了共混體系的峰值黏度?？蓪⒂H水性膠體與淀粉的共混體系看作是淀粉顆粒分散于親水性膠體溶液中，淀粉顆粒為分散相，膠體溶液為連續(xù)相；淀粉在糊化過程中吸收了膠體溶液中的水分，使得處于連續(xù)相的親水膠體濃度相對升高，黏度增加，從而導(dǎo)致共混體系整體黏度升高[8-9]。

從表1還可看出，紫薯淀粉的起始糊化溫度為77 ℃，需要較高溫度才可使其糊化；而隨著膠體添加量的增加，其起糊溫度也有所升高。這可能是由于親水性膠體的加入，與淀粉爭奪可利用水，從而使得淀粉的糊化受到了抑制[10]。但添加卡拉膠后的紫薯淀粉糊的熱穩(wěn)定性與冷穩(wěn)定性均下降，這是由于該體系的黏度提高，使得在剪切過程中受到的剪切應(yīng)力增大，體系結(jié)構(gòu)被破壞，造成崩解值增大。

2.2 靜態(tài)流變特性測定

2.2.1 卡拉膠對紫薯淀粉糊觸變性的影響 觸變性是指凝膠結(jié)構(gòu)的構(gòu)成及破壞能力，是重要的流變學特性。體系經(jīng)外力剪切后，整齊的內(nèi)部結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞；當剪切速率減小，體系結(jié)構(gòu)會逐漸恢復(fù)，但短時間內(nèi)不能恢復(fù)到之前的黏度曲線，從而形成明顯的滯后環(huán)，表現(xiàn)出觸變性。通過擬合觸變環(huán)面積的大小，可以確定打破體系結(jié)構(gòu)所需要的能量[11-12]。

卡拉膠對紫薯淀粉糊觸變性的影響見圖2。從圖2可知，紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的流變曲線均通過坐標原點，并且凸向剪切應(yīng)力軸，為非牛頓流體。采用冪律方程（Herschel-Bulkley）對不同比例的紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的觸變曲線進行擬合，結(jié)果顯示（表2），決定系數(shù)R2均在0.99之上，表明該擬合方程與曲線有較高的相關(guān)性；流體指數(shù)n均小于1，表明紫薯淀粉/卡拉膠共混體系均為假塑性流體[13]。稠度系數(shù)K隨著卡拉膠比例增大而增大，而流體指數(shù)n隨著卡拉膠比例增大而降低，說明添加卡拉膠后，可以提高共混體系的增稠性，降低其流動性。

與原淀粉相比，加入卡拉膠后上行線和下行線基本重合，當共混比例小于9 ∶ 1時，下行線在上行線之上，體系的滯后面積顯著降低，說明卡拉膠的加入有助于提高體系的假塑性與剪切穩(wěn)定性，形成相對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)[14-15]。體系結(jié)構(gòu)受到剪切破壞后，較容易恢復(fù)之前的狀態(tài)。

2.2.2 卡拉膠對紫薯淀粉糊剪切稀化的影響 高分子流體的表觀粘度隨著剪切速率的增大而降低的現(xiàn)象被稱作剪切稀化，是典型的假塑性流體的特征。該現(xiàn)象使得食品體系相對較容易成型、灌料，且能減少機械設(shè)備的磨損[16]，對淀粉基食品加工具有重要的意義。圖3反應(yīng)了不同配比的紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的表觀黏度與剪切速率的關(guān)系。由圖3可知，紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的表觀黏度初始隨剪切速率的增加而急劇下降，之后緩慢降低至趨于平緩，存在明顯的剪切稀化現(xiàn)象，為時間依賴剪切稀化的假塑性流體，與2.2.1的結(jié)果一致。紫薯淀粉/卡拉膠共混體系在經(jīng)充分糊化后，體系間分子鏈互相纏繞，阻礙了分子的運動，對流動產(chǎn)生比較大的阻力，當受到外部剪切作用力下，內(nèi)部結(jié)構(gòu)被破壞導(dǎo)致分子間解旋，氫鍵斷裂，流體間剪切應(yīng)力減少，從而引起表觀黏度下降；當剪切速率增大到一定程度時，體系間分子來不及取向或者已經(jīng)充分取向，其表觀粘度則維持至一個常數(shù)[17-18]。在相同的流動方式下，卡拉膠所占共混體系的比例越大，其表觀黏度就越大，這表明與紫薯原淀粉相比，卡拉膠的加入使得淀粉分子間排列產(chǎn)生變化，空間結(jié)構(gòu)更加嚴密。

2.3 卡拉膠對紫薯淀粉糊動態(tài)黏彈性的影響

動態(tài)黏彈性，也稱動態(tài)流變特性，是研究半固態(tài)物料黏彈性較常見的測量方式。儲存模量（G′）和損耗模量（G"）是動態(tài)流變特性中2個重要的參數(shù)，儲存模量（G′）是反映物料在受力之后產(chǎn)生彈性形變的程度；損耗模量（G"）是表示物料在受到外力作用下阻礙物料流動的特性[18]。圖4為不同比例的紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的儲能模量（G′）和損耗模量（G"）。由圖4可知，隨著角頻率的增大，共混體系的G′和G"均增加，且G′始終大于G"，這種凝膠行為屬于典型的弱凝膠[19]。加入卡拉膠可以提高紫薯淀粉的G′和G"，且隨著卡拉膠的比例增大而增加，表現(xiàn)出較高的黏彈性。這是由于卡拉膠的加入，改變了淀粉分子間的排列方式，形成更加穩(wěn)定三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的復(fù)合體系，使紫薯淀粉/卡拉膠共混體系結(jié)構(gòu)更為致密，形成較有序的構(gòu)象。

2.4 卡拉膠對紫薯淀粉剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力的影響

剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力是用于研究物料在高速剪切后恢復(fù)到低速剪切原始結(jié)構(gòu)的能力[20]。圖5為不同比例紫薯淀粉/卡拉膠共混體系在3個剪切階段中黏度隨時間的變化關(guān)系。剪切恢復(fù)力記為第3階段前30 s的表觀粘度與第一階段前30 s的表觀粘度的比值，經(jīng)計算可知，不同比例的共混體系的恢復(fù)力分別為23.77%、28.77%、29.93%、30.63%、32.46%。說明隨著卡拉膠的比例增大，體系的恢復(fù)力增大，這表明卡拉膠能使紫薯淀粉在高速剪切變形后，結(jié)構(gòu)能較迅速恢復(fù)。這與2.2.1的結(jié)果一致。

3 討論與結(jié)論

將淀粉適當?shù)嘏c膠體進行復(fù)配，能夠改善體系的糊化及流變學特性等性質(zhì)。本實驗將卡拉膠加入紫薯淀粉中，發(fā)現(xiàn)卡拉膠的加入，使紫薯淀粉的起始糊化溫度升高，且增加共混體系的峰值黏度、終值黏度、崩解值及回生值，說明膠體與淀粉二者分子間相互纏繞，存在一定的協(xié)同效應(yīng)，這與Techawipharat等[21]人報道的甲基纖維素和κ型、λ型卡拉膠均會使淀粉的糊化溫度、峰值黏度和最終黏度升高的結(jié)果一致。

通過流變儀研究了紫薯淀粉/卡拉膠共混體系的靜態(tài)學流變特性、動態(tài)黏彈性和剪切結(jié)構(gòu)恢復(fù)力，研究可知，紫薯淀粉/卡拉膠共混體系均屬典型的非牛頓流體，具有假塑性流體的特征；且添加卡拉膠后，可以增加共混體系的增稠性，降低其流動性，觸變面積減少，有助于提高體系的假塑性與剪切穩(wěn)定性，提高紫薯淀粉的儲存模量（G′）和損耗模量（G"），表現(xiàn)出較高的黏彈特性。研究表明，卡拉膠的加入，能改善紫薯淀粉的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，使共混體系結(jié)構(gòu)更加緊密，形成較為有序、穩(wěn)定的構(gòu)象。

參考文獻

[1] 單 珊， 周惠明， 朱科學. 紫薯淀粉理化性質(zhì)的研究[J]. 糧食與飼料工業(yè)， 2011， 4： 27-28.

[2] 劉 蒙， 曲智雅， 李小定， 等. 紫薯淀粉理化性質(zhì)的研究[J]. 中國糧油學報， 2013， 05： 24-30.

[3] Xiaohong S， James N B. Effects of food gums on viscosities of starch suspensions during pasting[J]. Carbohydrate Polymers， 2002， 50： 7-18.

[4] 劉 銘， 游雪燕， 莊海寧， 等. 食品中淀粉-親水膠體復(fù)配的研究進展[J]. 食品工業(yè)科技， 2013， 22： 371-374.

[5] 張雅媛， 顧正彪， 洪 雁， 等. 淀粉與瓜爾豆膠復(fù)配體系糊化及流變特性研究[J]. 食品與生物技術(shù)學報， 2012， 08： 820-825.

[6] Muadklay J， Charoenrein S. Effects of hydrocolloids and freezing rates on freeze-thaw stability of tapioca starch gels[J]. Food Hydrocolloids， 2008， 22（7）： 1 268-1 272.

[7] 柴春祥， Sundaran G. 黃原膠對馬鈴薯淀粉流變學特性的影響[J]. 食品工業(yè)科技， 2007， 23（8）： 115-118.

[8] Shi X， Bemiller J N. Effects of food gums on viscosities of starch suspensions during pasting[J]. Carbohydrate Polymers， 2002， 50（1）： 7-18.

[9] 張 帆， 張 怡， 鄭寶東， 等. 干熱變性蓮子淀粉特性的研究[J]. 熱帶作物學報， 2012， 33（2）： 364-369

[10] Mali S， Ferrero C， Redigonda V， et al. Influence of ph and hydrocolloids addition on yam（Dioscorea alata）starch pastes stability[J]. LWT-Food Science and Technology， 2003， 36（5）： 475-481.

[11] 周持興. 聚合物流變實驗與應(yīng)用[M]. 上海： 上海交通大學， 2003： 93-97.

[12] 鄒海魁， 陳建峰， 王國全， 等. 納米CaCO3用VC增塑糊體系觸變性能研究[J]. 高?；瘜W工程學報， 2003， 17（2）： 207-211.

[13] 陳 潔， 郭澤鑌， 鄭寶東， 等. 超聲波處理木薯淀粉對其流變特性的影響[J]. 福建農(nóng)林大學學報（自然科學版）， 2013， 01： 86-92.

[14] Huang C， Lai P， Chen I H， et al. Effects of mucilage on the thermal and pasting properties of yam， taro， and sweet potato starches[J]. LWT-Food Science and Technology， 2010， 43（6）： 849-855.

[15] Achayuthakan P， Suphantharika M. Pasting and rheological properties of waxy corn starch as affected by guar gum and xanthan gum[J]. Carbohydrate Polymers， 2008， 71（1）： 9-17.

[16] 譚洪卓， 譚 斌， 劉 明， 等. 淀粉流變學特性的研究進展[J]. 中國糧油學報， 2008， 04： 215-220.

[17] Pongsawatmanit R， Srijunthongsiri S. Influence of xanthan gum on rheological properties and freeze-thaw stability of tapioca starch[J]. Journal of Food Engineering， 2008， 88（1）： 137-143.

[18] Ikeda S， Nishinari K. “Weak Gel”-type rheological properties of aqueous dispersions of nonaggregated j-carrageenan helices[J]. Journal of Agriculture， 2001， 43（6）： 849-855.

[19] Pongsawatmanit R， Temsiripong T， Suwonsichon T. Thermal and rheological properties of tapioca starch and xyloglucan mixtures in the presence of sucrose[J]. Food Research International Starch Functionality III， 2007， 40（2）： 239-248.

[20] Nagano T， Tamaki E， Funami T. Influence of guar gum on granule morphologies and rheological properties of maize starch[J]. Carbohydrate Polymers， 2008， 72（1）： 95-101.

[21] Techawipharat J， Suphantharika M， Bemiller J N. Effects of cellulose derivatives and carrageenans on the pasting， paste， and gel properties of rice starches[J]. Carbohydrate Polymers， 2008， 73（3）： 417-426.