農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測前處理技術(shù)研究進展

楊海龍，白保勛，劉楠，陳東海，徐婷婷，黃立新

（1.鄭州市農(nóng)林科學研究所，河南 鄭州 450007；2.鄭州輕工業(yè)大學材料與化學工程學院，河南 鄭州 450001）

隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，人們對物質(zhì)生活的要求越來越高，對食品的質(zhì)量安全越來越重視。但是工業(yè)發(fā)展伴隨著大量污染物的排放，其中，重金屬對食品安全的影響尤為突出。污水灌溉、汽車尾氣排放和化肥農(nóng)藥的大量使用等促使重金屬通過根系和葉在農(nóng)產(chǎn)品中富集，導致農(nóng)產(chǎn)品重金屬超標［1-11］。然后，通過食物鏈進入人體，在人體中不斷積累，達到一定的閾值會產(chǎn)生毒害作用，對人的中樞神經(jīng)、心腦血管、腎臟系統(tǒng)等產(chǎn)生不可逆的影響，誘發(fā)老年癡呆癥，造成代謝障礙，甚至具有“三致效應(yīng)”［12-15］。

農(nóng)產(chǎn)品作為食品的初級產(chǎn)品，保障其質(zhì)量安全意義重大。因此，對農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量進行檢測具有十分重要的意義。目前，農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染檢測方法多種多樣，主要是利用大型檢測儀器進行檢測，包括原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法，可以對各種重金屬含量進行精準測定［16-18］。在實際檢測中，重金屬前處理過程相對復雜，前處理在重金屬整個檢測過程中所占時間的比例超過50%，人為因素的干擾和處理環(huán)境的變化都會影響檢測的精確度。因此，農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測前處理技術(shù)在重金屬檢測過程中具有十分重要的意義。為此，對農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測前處理技術(shù)進行綜述，主要包括消解技術(shù)（干法灰化技術(shù)、濕法消解技術(shù)、微波消解技術(shù)）和萃取富集技術(shù)（濁點萃取技術(shù)、液相微萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)），以期為建立簡單快速的前處理方法提供參考依據(jù)。

1 農(nóng)產(chǎn)品樣品消解技術(shù)研究進展

消解是對樣品進行凈化分離的過程，包括干法灰化、濕法消解和微波消解。

1.1 干法灰化技術(shù)

干法灰化是利用高溫（500～600℃）去除樣品中的有機成分，然后將剩余的灰分用酸溶解，作為樣品待測溶液。此法操作簡單，酸使用量較少，能夠處理大批量的樣品，可以作為分析銅、錳、鉻、砷等大多數(shù)重金屬元素含量的前處理技術(shù)。符元春等［19］采用干法灰化前處理技術(shù)對水產(chǎn)品樣品進行處理，測得銅、鉛、鎘3種重金屬在曲線范圍內(nèi)的相關(guān)系數(shù)介于0.998～0.999，相對標準偏差（RSD）低于1.3%，平均回收率約95%，充分說明干法灰化前處理技術(shù)重現(xiàn)性好，數(shù)據(jù)可靠，適用于大批量樣品檢測。但對于汞等在高溫條件下易揮發(fā)損失的重金屬不適用，而且高溫灰化所用時間較長，通常需要4～8 h，高溫也會引起坩堝損失造成雜質(zhì)污染。針對以上問題，學者們充分考慮重金屬化合物的性質(zhì)，將干法灰化組合技術(shù)廣泛應(yīng)用于重金屬測定樣品的前處理，如微波干灰化協(xié)同消解、萃取干灰化協(xié)同消解等［20-21］。鄒燕娣等［22］利用萃取協(xié)同干灰化消解食用油樣品，檢測砷含量，此方法的精密度相對偏差小于5%，重復性相對偏差為8.54%，加標回收率為78%～111%，結(jié)果準確可靠。

1.2 濕法消解技術(shù)

濕法消解又稱為濕灰化法或者濕氧化法，是指在樣品中加入不同比例的氧化性酸（硝酸、硫酸、氫氟酸等），在高溫作用下進行消煮，去除樣品中的有機成分，溶解重金屬化合物，作為待測樣品。濕法消解操作相對簡單，能夠同時消解多組樣品，可以用于大批量小組分樣品的前處理，同時可避免揮發(fā)性組分的損失問題。但是消解過程用酸量較大，會對試驗用具造成污染，清洗過程往往需要大量的酸進行浸泡。此外，需要試驗人員長時間照看以防空燒產(chǎn)生安全事故。濕法消解主要針對有機成分含量，根據(jù)酸的類型調(diào)節(jié)用酸比例，HNO3是預(yù)消解的最佳選擇，H2SO4脫水性較強，HClO4、H2O2等具有強氧化性，一般 都 是 多 種 酸 混 合 使 用［23］，例 如：HNO3-HClO4、HNO3-H2O2、HNO3-H2SO4、HNO3-HClO4-H2SO4和HNO3-HCl-HF等。此外，還有KClO3、KMnO4等混合使用。不同類型酸和氧化劑混合使用，針對的消解體系溫度不同，趕酸方法也有所不同。黃滟斌［24］研究大米鎘檢測中的最佳消解方法，發(fā)現(xiàn)濕法消解是所有消解方法中精準度最高的，但是只能消解少量大米。

1.3 微波消解技術(shù)

微波消解是近年來最熱門的消解技術(shù)之一，微波消解技術(shù)具有分解速度快、處理效率高、揮發(fā)性重金屬元素損失少、酸用量小、空白值低等優(yōu)點。微波消解技術(shù)是利用加壓和升溫的方式提高酸的沸點，同時微波會帶動分子高速運動使樣品與溶劑充分接觸，加快樣品的消解速率，利用微波技術(shù)使樣品快速升溫，整個過程樣品受熱較均勻，是濕法消解的升級技術(shù)。但存在處理成本高等缺點，一般處理批量較小、均勻度較高的樣品。消解罐一般采用聚四氟乙烯材料，處理過程要充分考慮酸的用量和處理樣品的種類，避免產(chǎn)生爆管現(xiàn)象。李珂等［25］利用微波消解技術(shù)提取玉米中的鉛和鎘，發(fā)現(xiàn)微波消解的最佳消解劑用量為HNO3∶H2O2=6∶2，消解溫度為200℃，時間為12 min，RSD為1.05%～1.21%，回收率為95.1%～96.8%。肖江雨等［26］利用微波消解—電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜法測定野生食用菌中的14種重金屬含量，發(fā)現(xiàn)重金屬的檢出限為0.46～45.03 ng/kg，加標回收率為84.3%～110.0%，結(jié)果準確可靠。

2 農(nóng)產(chǎn)品樣品萃取富集技術(shù)研究進展

萃取富集技術(shù)是對樣品進行富集提取的過程，利用化合物的溶解性質(zhì)，使化合物從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另一種溶劑中，包括濁點萃取技術(shù)、液相微萃取技術(shù)和固相萃取技術(shù)，3種方法均適用于小批量樣品、痕量重金屬檢測。

2.1 濁點萃取技術(shù)

濁點萃取技術(shù)是一種新的環(huán)保型液-液萃取技術(shù)，在環(huán)境分析中已經(jīng)廣泛運用［27-28］。它是一種簡單、便捷、安全環(huán)保的分離富集技術(shù)，在農(nóng)產(chǎn)品和食品中主要應(yīng)用于痕量重金屬檢測的前處理。此技術(shù)的基礎(chǔ)是表面活性劑膠束溶液的溶解度與濁點現(xiàn)象，通過改變物質(zhì)的溫度、pH值、壓力等物理性質(zhì)促使水溶性和親油性物質(zhì)分離［29-30］。當溫度不斷變化，出現(xiàn)析出、分層的現(xiàn)象，水溶液變成渾濁溶液，此時溫度便是濁點，水溶液中的表面活性劑溶解達到臨界膠束濃度后形成膠束，不溶于水的化合物結(jié)合到膠束表面，使其溶解，達到萃取效果。常用的表面活性劑大部分為非離子型表面活性劑，這是因為其臨界膠束濃度低，主要包括聚氧乙烯脂肪醇、對叔辛基苯基聚己二醇醚和正烷基苯基聚己二醇醚等。唐祝興等［31］利用濁點萃取技術(shù)—原子吸收光譜法測定飲料中的微量鉛含量，發(fā)現(xiàn)該方法能達到的富集倍數(shù)為13，檢出限為0.05 μg/mL，結(jié)果準確可靠。

2.2 液相微萃取技術(shù)

液相萃取是指2個完全不溶或微溶的溶劑因其溶解度或分配系數(shù)不同，使化合物從一種溶劑中轉(zhuǎn)移到另外一種溶劑中。液相微萃取是在其基礎(chǔ)上采用微量萃取劑分離并富集目標物的一種處理技術(shù)，與傳統(tǒng)的液相萃取相比，具有溶劑消耗少、過程簡單、成本較低、環(huán)保性較高、富集倍數(shù)大等特點［32］。根據(jù)其萃取模式可以分為單滴微萃取、中空纖維膜液相微萃取和分散液微萃取。FASIHI等［33］利用氯化膽堿-苯酚作為萃取溶劑，分析蘑菇和大豆中的鉻含量，該方法的加標回收率在92.0%～98.5%，結(jié)果準確可靠，操作簡單快捷。ALPDOGAN等［34］采用液相微萃取方法，利用高效液相色譜對水中的鋁、鐵、銅、鉛進行檢測，發(fā)現(xiàn)4種金屬離子的檢出限分別為10.7、30.4、48.3、53.8 ng/L，加標回收率在95.0%～103.5%。也有學者輔以超聲等手段促進萃取過程，ALMEIDA等［35］采用超聲輔助液相萃取，使用電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測定煙葉中的8種金屬元素含量，發(fā)現(xiàn)最佳超聲時間為15 min，萃取時間為30 min，檢出限為0.001～0.200 μg/g。

2.3 固相萃取技術(shù)

固相萃取是利用色譜柱和液固萃取技術(shù)聯(lián)合發(fā)展的一項新興前處理技術(shù)，樣品中的重金屬通過吸附、配位、離子交換等化學作用留在固相吸附材料上，實現(xiàn)了重金屬與樣品的分離，再利用洗脫劑使重金屬與吸附柱分離，實現(xiàn)重金屬的富集分離。固相萃取過程包括活化、上樣、清洗、洗脫四大步驟，吸附材料主要有聚合材料、新型功能材料和納米材料等［36］。閆文蕊［37］利用固相萃取ICP-MS檢測太湖水中的重金屬，發(fā)現(xiàn)RSD＜4.6%，加標回收率在93.1%～108.8%，結(jié)果準確可靠。近年來，部分學者將磁性材料引入重金屬檢測前處理過程中，通過磁性材料納米化獲得較高比表面積，配合磁性材料表面的化學修飾，磁性吸附劑選擇性吸附目標重金屬，在外加磁場的條件下實現(xiàn)分離富集。王琛等［38］利用磁性固相萃取劑萃取重金屬鉛和鎘，該方法對2種重金屬的富集因子均較高，檢出限分別為0.68 ng/mL和0.13 ng/mL。ZHOU等［39］利用磁性納米材料作為萃取吸附劑檢測水樣品中的鎘、鉛和汞，發(fā)現(xiàn)3種重金屬的檢出限在0.011～0.031 μg/L，加標回收率在97.5%～103.2%。

3 小結(jié)

隨著人們生活質(zhì)量的不斷提高，對農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全的要求越來越高，確保農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全意義重大。農(nóng)產(chǎn)品重金屬污染越來越受到人們的重視，對農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量進行檢測對保障農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要意義。農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測前處理技術(shù)在重金屬檢測過程中具有十分重要的意義。前處理技術(shù)主要包括農(nóng)產(chǎn)品樣品消解技術(shù)（干法灰化技術(shù)、濕法消解技術(shù)、微波消解技術(shù)）和萃取富集技術(shù)（濁點萃取技術(shù)、液相微萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)），不同的方法有不同的特點和適用范圍。消解技術(shù)主要應(yīng)用于大批量、重金屬含量相對較高的樣品，萃取富集技術(shù)主要應(yīng)用于痕量重金屬、小批量樣品。目前，應(yīng)用的前處理技術(shù)還以消解技術(shù)為主，萃取富集技術(shù)主要是作為科學研究的手段，具體前處理技術(shù)還需要試驗人員根據(jù)樣品實際情況確定。

目前，簡單、快捷、可靠的農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測前處理技術(shù)依舊是未來發(fā)展的方向。通過改進重金屬檢測前處理技術(shù)提高重金屬檢測效率的同時，提高檢測的準確性，特別是痕量重金屬，也是今后發(fā)展的重點方向，是農(nóng)產(chǎn)品重金屬檢測中需要突破的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。