超硫酸鹽水泥的水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu)特性

高育欣 余保英 王軍

摘要：采用抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、X射線衍射分析、電鏡掃描及壓汞儀法等測(cè)試技術(shù)，測(cè)試和分析了超硫酸鹽水泥在不同齡期的強(qiáng)度、水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu)，并將其與普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥對(duì)比，探討超硫酸鹽水泥的水化機(jī)理。研究結(jié)果表明，超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度較低，但后期強(qiáng)度發(fā)展快，28 d強(qiáng)度高于425普硅水泥；超硫酸鹽水泥的主要水化產(chǎn)物為水化硅酸鈣、鈣礬石及少量石膏晶體，未見普硅水泥及礦渣水泥的主要水化產(chǎn)物氫氧化鈣；90 d時(shí)，超硫酸鹽水泥硬化漿體的閾值孔徑、最可幾孔徑、中孔孔徑及平均孔徑均小于普硅水泥和礦渣水泥，具有更小的孔隙率和更高的密實(shí)度，有效地促進(jìn)了超硫酸鹽水泥后期強(qiáng)度的增長。

關(guān)鍵詞：超硫酸鹽水泥；水化機(jī)理；強(qiáng)度；水化產(chǎn)物；孔結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：TU525文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文章編號(hào)：16744764（2014）03011805

Characteristics of Hydration Products and Pore Structure

of Super Sulphated Cement

Gao Yuxin, Yu Baoying, Wang Jun

(China Construction Ready Mixed Concrete Co.,Ltd, Wuhan 430074, P. R. China)

Abstract:The mechanical properties, hydration products, and pore structure of SSC(super sulphated cement) were tested with universal test machine，XRD(X瞨ay diffraction), SEM(scanning electron microscope) and MIP(mercury intrusion porosimetry), which were compared with P·O 42.5 and slag cement. Results show that the main hydration products of SSC are ettringite, C睸睭 gel and little gypsum crystals, while without calcium hydroxide; SSC hardened paste has smaller threshold pore diameter, the most probable pore diameter, middle pore diameter and average pore diameter, and has lower porosity and higher density, which can effectively promote the 90瞕ay strength increase of SSC paste.

Key words:super sulphated cement; hydration mechanism; strength; hydration products; pore structure

超硫酸鹽水泥（SSC，super sulphated cement）是一種由75%~85%的礦渣，10%~20%硫酸鹽類（二水石膏或脫硫石膏等）及1%~5%的堿性成分（如熟料、氫氧化鈣等），共同粉磨或分別粉磨再混合而制得的水硬性膠凝材料，亦稱作礦渣硫酸鹽水泥（sulphate瞐ctivated slag cement）［1］。其生產(chǎn)不需要經(jīng)過煅燒工序，熟料用量少，具有更低的能量消耗和更少的CO2排放量；其有效利用工業(yè)廢棄物，獲得性能優(yōu)異的水泥膠凝材料，是實(shí)現(xiàn)水泥乃至建筑業(yè)綠色化、低碳化發(fā)展戰(zhàn)略中重要的一環(huán)，1920年該類水泥在法國及比利時(shí)最初獲得應(yīng)用，目前正引起世界各國的廣泛關(guān)注［2］。

近幾年對(duì)于超硫酸鹽水泥的研究主要集中在工業(yè)廢渣在超硫酸鹽水泥的利用［1］、超硫酸鹽水泥的物理力學(xué)性能和超硫酸鹽水泥的發(fā)展?fàn)顩r［2］、以及超硫酸鹽水泥的發(fā)展?fàn)顩r等方面［34］。關(guān)于其水化機(jī)理的研究極少，目前僅發(fā)現(xiàn)Matschei等［1］、Gruskovnjak等［3］通過XRD、等溫量熱儀等測(cè)試技術(shù)對(duì)摻不同活性礦渣制備超硫酸鹽水泥的水化機(jī)理進(jìn)行了研究，關(guān)于超硫酸鹽水泥各齡期水化產(chǎn)物、形貌特征及孔結(jié)構(gòu)特性，以及超硫酸鹽水泥與普硅水泥、礦渣水泥水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu)差異的對(duì)比研究尚未發(fā)現(xiàn)。在制備綠色高性能超硫酸鹽水泥的基礎(chǔ)上，采用抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)、XRD、SEM及MIP等測(cè)試技術(shù)，測(cè)試和分析超硫酸鹽水泥在不同齡期的強(qiáng)度、水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu)，并將其與普通硅酸鹽水泥、礦渣水泥進(jìn)行對(duì)比，探討超硫酸鹽水泥的水化機(jī)理，以嘗試為新型綠色膠凝材料的研究及推廣應(yīng)用提供參考。

〖=D(〗高育欣，等：超硫酸鹽水泥的水化產(chǎn)物及孔結(jié)構(gòu)特性〖=〗1實(shí)驗(yàn)材料

采用華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 425 水泥，比表面積為340 m2/kg；自制的綠色環(huán)保型超硫酸鹽水泥比較面積450 m2/kg；超硫酸鹽水泥及礦渣水泥中用礦渣粉由武漢鋼鐵股份有限公司提供，比表面積為390 m2/kg，3種水泥的化學(xué)成分如表1所示。

表13種水泥的化學(xué)成分%

水泥No.Na2OMgOAl2O3SiO2P2O5SO3K2OCaOFe2O3SSC10235537911630258100335122400572412501178P.O 425200831360540620250011239621120630903243Slag cement3020542491021026470007133290867512702047

采用04的水膠比制備水泥凈漿試樣；澆筑成型后，置于常溫養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至齡期3、7、28和90 d，進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試；并按規(guī)定的方法制備微觀分析試樣，比較超硫酸鹽水泥漿體水化產(chǎn)物及孔隙率與普硅水泥、礦渣水泥漿體試樣的差異。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

21凈漿的力學(xué)性能

3種水泥各齡期強(qiáng)度發(fā)展如表2所示。表2顯示超硫酸鹽水泥凈漿的早期抗壓強(qiáng)度（3和7 d）明顯低于普硅水泥，與礦渣水泥強(qiáng)度較為接近；28 d齡期時(shí)，超硫酸鹽水泥強(qiáng)度發(fā)展較快，略高于普硅水泥漿體試樣；28~90 d齡期3種水泥漿體強(qiáng)度發(fā)展均較好，可滿足一般工程對(duì)水泥強(qiáng)度等級(jí)要求。引起早期強(qiáng)度低的主要原因是超硫酸鹽水泥體系在大量使用礦渣時(shí)需要一定的堿度，早期體系堿濃度較低，未能順利地形成較多的早期鈣礬石所致［57］。表2凈漿抗壓強(qiáng)度MPa

編號(hào)3 d7 d28 d90 d126623740506853812377246864981606932896418854185701

為詳細(xì)對(duì)比3種水泥漿體強(qiáng)度增長率的變化，表3給出了3種水泥凈漿試件強(qiáng)度的發(fā)展系數(shù)計(jì)算結(jié)果。該表顯示：超硫酸鹽水泥、礦渣水泥在3 d的發(fā)展系數(shù)僅有053，而普硅水泥達(dá)到076；超硫酸鹽水泥在7 d的發(fā)展系數(shù)為 074，增加了將近40%，與礦渣水泥較增長率為接近，而普硅水泥為094，只增加了約20%，超硫酸鹽水泥漿體3~7 d強(qiáng)度發(fā)展與礦渣水泥十分接近，均明顯高于普硅水泥；90 d齡期時(shí)，超硫酸鹽水泥的發(fā)展系數(shù)為106，略高于礦渣水泥，普硅水泥為122。強(qiáng)度發(fā)展系數(shù)的對(duì)比表明：超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度發(fā)展較慢，但后期強(qiáng)度發(fā)展良好。為比較超硫酸鹽水泥水化產(chǎn)物與普硅水泥、礦渣水泥水化產(chǎn)物的差異，本文通過XRD和SEM對(duì)不同膠凝體系的水化產(chǎn)物進(jìn)行分析。表3凈漿抗壓強(qiáng)度隨齡期的發(fā)展系數(shù)

編號(hào)3 d7 d28 d90 d105307411062076094112230530771105

22水泥硬化漿體水化產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果與分析

221XRD測(cè)試結(jié)果與分析圖1為3種水泥3、7、28及90 d水化產(chǎn)物的XRD分析圖譜。由XRD圖譜可以看出，超硫酸鹽水泥硬化漿體中主要有鈣礬石、石膏晶體及少量未參與反應(yīng)的石膏等物質(zhì)組成，并沒有觀察到普硅水泥中常見的氫氧化鈣特征衍射峰存在［8］。隨著齡期增長，鈣礬石生成量逐漸增多，峰強(qiáng)增大；3 d時(shí)已出現(xiàn)二水石膏特征峰；隨著水化反應(yīng)的加速，石膏不斷被消耗，說明結(jié)晶析出的二水石膏逐步溶解并參與水化，28 d與90 d二水石膏的特征峰強(qiáng)逐漸減小，但90 d時(shí)仍有特征峰存在，說明仍有少量未參與反應(yīng)的石膏存在。

與超硫酸鹽水泥體系不同，普硅水泥水化產(chǎn)物中晶體主要為氫氧化鈣，也有少量鈣礬石及碳酸鈣存在?？梢钥闯鲡}礬石隨齡期增加而不斷減少，水化7 d后已基本消失。這是因?yàn)槠展杷囿w系中石膏含量很少，反應(yīng)消耗時(shí)間短，而生成的鈣礬石（AFt）將會(huì)繼續(xù)與尚未水化的鋁酸三鈣能反應(yīng)生成單硫型硫鋁酸鈣（AFm）所致［910］。

與普硅水泥體系相仿，礦渣水泥水化產(chǎn)物中晶體也主要為氫氧化鈣，少量鈣礬石及碳酸鈣等；隨著齡期的增長，氫氧化鈣特征峰強(qiáng)度逐漸變小，這可能是礦渣中的活性SiO2及Al2O3組分與氫氧化鈣發(fā)生了火山灰反應(yīng)所致［1112］。

圖13種水泥不同齡期的水化產(chǎn)物對(duì)比

（3、7、28、90 d）

222電鏡結(jié)果與分析結(jié)合掃描電鏡測(cè)試對(duì)3種水泥90 d水化產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2（a）~（c）所示。由圖2（a）可知，超硫酸鹽水泥體系產(chǎn)物中存在大量的細(xì)針狀或柱棒狀鈣礬石晶體，并與纖維狀的水化硅酸鈣凝膠彼此間交叉、連生在一起，于整個(gè)空間形成連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，共同構(gòu)成漿體的骨架。在一些裂縫或者孔隙中可以明顯看到，不斷水化生成的細(xì)針狀的鈣礬石晶體與C-S-H凝膠一起填補(bǔ)其中，逐漸彌補(bǔ)水泥石漿體結(jié)構(gòu)缺陷，改善其孔結(jié)構(gòu)分布，提高其力學(xué)性能［13］。鈣礬石晶體顆粒形態(tài)有的呈細(xì)針狀，有的呈柱棒狀，這與水化體系液相堿度的變化有關(guān)。液相pH值較低時(shí)，為柱棒狀晶體，晶粒相對(duì)較大，團(tuán)簇生長；液相中pH值較高時(shí)，為細(xì)針狀晶體，晶粒相對(duì)較小，單個(gè)雜亂生長。此外，該超硫酸鹽水泥體系中基本沒有單硫型硫鋁酸鈣AFm存在，表明體系中鈣礬石穩(wěn)定性較好，生成的水化產(chǎn)物數(shù)量增多，產(chǎn)物顆粒小，漿體結(jié)構(gòu)致密［14］。

結(jié)合圖2（b）電鏡形貌特征，可以看出普硅水泥漿體中生成了大量水化硅酸鈣凝膠，將未水化顆粒粘結(jié)起來，構(gòu)成體系骨架，結(jié)構(gòu)較為致密。六邊形層狀薄片的Ca(OH)2晶體，垂直定向插于C-S-H凝膠中，并且小孔處由于生長空間充分，晶體個(gè)體相對(duì)較大［15］。

結(jié)合圖2（c）形貌分析可知，90 d齡期時(shí)，礦渣水泥體系存在大量的水化硅酸鈣凝膠；同時(shí)可以觀察到：片狀礦渣顆粒已被刻蝕，被周圍水化硅酸鈣凝膠包圍，以及與部分殘缺氫氧化鈣晶體緊密結(jié)合的形態(tài)特征。

圖23種水泥90 d水化產(chǎn)物形貌圖

采用XRD和SEM對(duì)水泥凈漿水化產(chǎn)物測(cè)定發(fā)現(xiàn)：不同于普硅水泥及礦渣水泥，超硫酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物沒有普硅水泥中常見的氫氧化鈣特征衍射峰存在，主要水化產(chǎn)物為鈣礬石、水化硅酸鈣及少量石膏晶體，水化產(chǎn)物密實(shí)，與強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)一致［15］。

23硬化漿體孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果與分析

水泥硬化漿體的孔徑分布是反映水泥漿體密實(shí)度的良好指標(biāo)，同時(shí)，孔尺寸分布的差異也直接影響到水泥硬化漿體的強(qiáng)度、滲透性、干縮、徐變等性能，本文對(duì)3種水泥硬化漿體90 d齡期孔徑分布進(jìn)行測(cè)試，通過孔徑微分布曲線、累計(jì)孔徑分布曲線以及特征孔徑的分布，探索孔結(jié)構(gòu)分布對(duì)硬化漿體力學(xué)性能的影響。

231 孔徑微分布曲線及累計(jì)孔徑分布曲線3種水泥硬化漿體90 d孔徑微分布曲線及累計(jì)孔徑分布曲線如圖3所示。從圖3可以看出：各試樣孔徑尺寸分布最均勻的是普硅水泥，主要分布于1~100 nm之間；由強(qiáng)度測(cè)試可知，普硅水泥凈漿90 d強(qiáng)度為6069 MPa，而超硫酸鹽水泥和礦渣水泥強(qiáng)度分別僅為5381和5701 MPa，可見，孔的均勻性分布一定程度上有利于漿體強(qiáng)度的提高；超硫酸鹽水泥50 nm以下孔徑明顯高于普硅水泥及礦渣水泥，50 nm以上孔的比例明顯降低，小孔比例增大，總孔隙率也有所減小，有利于提高其基體的力學(xué)性能；相比超硫酸鹽水泥及普硅水泥，礦渣水泥大于100 nm的大孔比例明顯較高，這可能會(huì)對(duì)其力學(xué)性能帶來一些不利影響。

圖390 d齡期水泥漿體孔分布曲線

232孔尺寸結(jié)果分析根據(jù)Metha和Monteirio的研究，可將孔尺寸分布分為4個(gè)范圍：凝膠微孔(<45 nm)；間隙孔(45~50 nm)；中等毛細(xì)管孔(50~100 nm)；粗毛細(xì)管孔(>100 nm)。大于50 nm的毛細(xì)孔在許多文獻(xiàn)中都被看做宏觀孔；小于50 nm的毛細(xì)孔常被看作微觀孔［9,1617］。按照Metha和Monteirio的研究，將各組漿體孔結(jié)構(gòu)分布情況繪于圖4。

從3種水泥90 d孔尺寸分布圖可以看出：超硫酸鹽水泥和礦渣水泥90 d凝膠孔明顯多于普硅水泥，一般水化生成的凝膠數(shù)量越多時(shí)凝膠孔的數(shù)量也將越多，水化產(chǎn)物彼此交錯(cuò)搭接更充分，因而漿體的強(qiáng)度也越高。由此可推斷，凝膠孔的數(shù)量也是該兩種水泥后期強(qiáng)度增長率高于普硅水泥的原因之一；3種水泥中尤以超硫酸鹽水泥間隙孔最多，低于50 nm孔所占比例最大，有利于超硫酸鹽水泥后期強(qiáng)度的發(fā)展；3種水泥中尤以普硅水泥孔尺寸分布較為均勻。

圖43種水泥90 d孔尺寸分布圖

233特征孔徑分析閾值孔徑、最可幾孔徑、平均孔隙直徑、體積中孔直徑和面積中孔直徑是反映水泥硬化漿體孔徑分布最重要的幾個(gè)特征孔徑，通過對(duì)水泥硬化漿體孔結(jié)構(gòu)的測(cè)試，將特征孔徑列表如表4、5所示。

閾值孔徑表示開始大量增加孔體積處所對(duì)應(yīng)的孔徑，最可幾孔徑即出現(xiàn)幾率最大的孔徑。通過對(duì)孔徑的測(cè)試，將3種水泥硬化漿體的閾值孔徑、最可幾孔徑繪于表4。從表4可以看出，90 d超硫酸鹽水泥的閾值孔徑、最可幾孔徑分別為40、52 nm。普硅水泥試樣閾值孔徑、最可幾孔徑分別為80、6 nm，礦渣水泥的閾值孔徑、最可幾孔徑均超過了100 000 nm，并且孔直徑為10~100 000 nm的孔幾乎為零，這可能是測(cè)試壓力過大使得孔破壞產(chǎn)生連通現(xiàn)象所致。表43種水泥90 d齡期閾值孔徑表nm

編號(hào)閾值孔徑最可幾孔徑 14052280603--

中孔徑是根據(jù)表面積及壓入汞總體積估算得到，面積中孔徑為達(dá)到50%累積表面積時(shí)孔隙直徑，體積中孔徑為達(dá)到50%累積侵入汞體積時(shí)的孔隙直徑。平均孔隙直徑是根據(jù)總孔隙體積和總孔隙表面積比值得出，這里假定孔隙是圓柱體。各參數(shù)如表5所示。表53種水泥漿體90 d齡期中孔直徑及平均孔直徑nm

編號(hào)RvRsRa1840530800238505501390374 57834401140

由表5可知，各水泥漿體的體積中孔徑和平均孔徑均大于其面積中孔徑，且大致趨勢(shì)為體積中孔徑>平均孔徑>面積中孔徑。由3種水泥體積中孔徑、 平均孔徑 、面積中孔徑的對(duì)比可以看出：相同養(yǎng)護(hù)條件與相同齡期下，超硫酸鹽水泥硬化漿體的體積中孔徑、平均孔徑、面積中孔徑均小于普硅水泥及礦渣水泥，這說明超硫酸鹽水泥硬化漿體整體孔隙率小、密實(shí)性好，有利于其力學(xué)性能的改善［1819］。

綜上可知：超硫酸鹽水泥硬化漿體整體上孔隙率較小，凝膠微孔增多，孔分布趨于細(xì)化，無害孔分布明顯高于其它試樣，超硫酸鹽水泥后期強(qiáng)度的快速發(fā)展一定程度上取決于其硬化漿體較小的孔隙率和良好的密實(shí)性。

3結(jié)論

1）力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，超硫酸鹽水泥早期強(qiáng)度低于普硅水泥，略低于礦渣水泥，但后期強(qiáng)度發(fā)展較快，可以用來制備強(qiáng)度發(fā)展良好的綠色水泥基復(fù)合材料。

2）硬化漿體水化產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果顯示，不同于普硅水泥及礦渣水泥，超硫酸鹽水泥主要水化產(chǎn)物沒有普硅水泥及礦渣水泥常見的氫氧化鈣特征衍射峰存在，主要水化產(chǎn)物為鈣礬石、水化硅酸鈣及少量石膏晶體。

3）壓汞測(cè)試結(jié)果表明，90 d齡期時(shí)，超硫酸鹽水泥硬化漿體的閾值孔徑、最可幾孔徑、中孔直徑及平均孔直徑均小于普硅水泥及礦渣水泥。超硫酸鹽水泥漿體強(qiáng)度的發(fā)展一定程度上取決于其硬化漿體較小的孔隙率和良好的密實(shí)性。

參考文獻(xiàn)：

［1］Matschei T, Bellmann E, Stark J. Hydration behaviotr of sulphate瞐ctivated slag cements ［J］. Advances in Cement Research,2005,17(4):167178

［2］李磊. 冶金渣在超硫酸鹽水泥中的應(yīng)用及增強(qiáng)機(jī)理研究［D］. 武漢: 武漢理工大學(xué), 2010

［3］Gruskovnjak A, Lothenbach B, Winnefeld F, et al. Hydration mechanisms of super sulphated slag cement ［J］. Cement and Concrete Research, 2008,38(7):983992

［4］趙青林, 周明凱, Hans睟ertram Fischer,等. 超硫酸鹽水泥在德國的研究與應(yīng)用［J］.新世紀(jì)水泥導(dǎo)報(bào), 2008,14(6):510

［5］Della M R. Alkali瞐ctivated cements opportunities and challenges ［J］. Cement and Concrete Research,1999, 29(2): 249254

［6］Fathollah S, Hashim A R. The effect of chemical activators on early strength of ordinary Portland cement瞫lag mortars ［J］. Construction and Building Materials, 2010, 24(10): 19441951

［7］ Pala S C, Mukherjee A, Pathak S R. Investigation of hydraulic activity of ground granulated blast furnace slag in concrete ［J］. Cement and Concrete Research,2003, 33(9): 14811486

［8］ Lee T C, Wang W J, PY Shih, et al. Enhancement in early strengths of slag瞔ement mortars by adjusting basicity of the slag prepared from fly瞐sh of MSWI ［J］. Cement and Concrete Research, 2009, 39(8): 651658

［9］Pala S C, Mukherjee A, Pathak S R. Investigation of hydraulic activity of ground granulated blast furnace slag in concrete ［J］. Cement and Concrete Research,2003, 33(9): 14811486

［10］Sakulich A R , Anderson E, Schauer C L,et al. Influence of Si:Al ratio on the microstructural and mechanical properties of a fine瞝imestone aggregate alkali瞐ctivated slag concrete ［J］. Materials and Structures, 2010, 43(7): 10251035

［11］Zeng Q, Li K F, Teddy F C, et al. Pore structure characterization of cement pastes blended with high瞯olume fly瞐sh ［J］. Cement and Concrete Research, 2012,42(1):194204

［12］Islam M M, Islam M S. Strength behavior of mortar using slag with cement in sea water environment ［J］. Journal of Civil Engineering, 2009, 37(2): 111122

［13］Yazccc H, Yardcmcc M Y, Yigˇiter H, et al. Mechanical properties of reactive powder concrete containing high volumes of ground granulated blast furnace slag ［J］. Cement and Concrete Composites,2010,32(8): 639648

［14］Wang Q, Yan P, Mi G D. Effect of blended steel slag睪BFS mineral admixture on hydration and strength of cement ［J］. Construction and Building Materials,2012, 35: 814

［15］Karen L, Nonat A. Hydration of cementitious materials, present and future ［J］. Cement and Concrete Research,2012, 41(7):651665

［16］Zeng Q, Li K F, Teddy F C, et al. Pore structure characterization of cement pastes blended with high瞯olume fly瞐sh ［J］. Cement and Concrete Research, 2012,42(1):194204

［17］Hwanga H J, Leea S H, Sakaib E. Rheological behavior of a slag cement paste prepared by adjusting the particle size distribution ［J］. Journal of Ceramic Processing Research, 2009, 10(4): 409413

［18］Khatib J M, Wright L, Mangat P S, et al. Porosity and pore size distribution of well hydrated cement瞗ly ash瞘ypsum pastes ［J］. American睧urasian Journal of Scientific Research, 2012,7(4):142145.

［19］Duan P, Shui Z H, Chen W, et al. Effects of metakaolin, silica fume and slag on pore structure, interfacial transition zone and compressive strength of concrete ［J］. Construction and Building Materials,2013,44 :16