風(fēng)能用耐寒阻燃橡膠護(hù)套配方研究

朱華英, 穆 娟, 孔德忠

（1.無(wú)錫江南電纜有限公司, 江蘇 宜興 215234；2.無(wú)錫工藝職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇 宜興 214206）

0 前 言

我國(guó)的風(fēng)力資源豐富，但是風(fēng)場(chǎng)大部分分布在草原和沿海，這些場(chǎng)所都在空曠地區(qū)，溫差大，寒冷地區(qū)氣溫能達(dá)到零下40攝氏度。電纜在這種條件下敷設(shè)和使用，對(duì)電纜材料提出了極為苛刻的技術(shù)要求：極好的耐寒、耐扭性能。 一般的塑料很難在這樣的低溫下正常工作，只有按照要求制訂特殊配方的橡膠（或彈性體）才能達(dá)到使用要求。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是橡膠分子鏈段由運(yùn)動(dòng)到凍結(jié)的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運(yùn)動(dòng)是通過(guò)主鏈單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)的，因此分子鏈的柔性是關(guān)鍵。凡是能增加分子鏈柔性的因素，如加入軟化劑或引入柔性基團(tuán)都會(huì)使Tg下降；反之，減弱分子鏈的柔性或增加分子間作用力的因素，例如引入極性基團(tuán)，龐大側(cè)基、交聯(lián)、結(jié)晶都會(huì)使Tg升高。

從橡膠結(jié)構(gòu)上分析，主鏈不含雙鍵而側(cè)鏈具有非極性基團(tuán)的橡膠（如乙丙橡膠），其耐寒性較好。

主鏈不含雙鍵而側(cè)鏈具有極性基團(tuán)的橡膠（氯化聚乙烯），其耐寒性較差。

一般在低溫下使用的橡膠，除低溫性能外，還要求其他性能，例如耐油、耐介質(zhì)等，因此單純選用耐寒性好的橡膠往往不能同時(shí)滿足使用需求，這時(shí)就要考慮橡膠并用。

三元乙丙(EPDM)橡膠系乙烯、丙烯及少量非共軛雙烯的三元共聚物，具有優(yōu)異的耐熱老化性、耐臭氧性和低溫性能，廣泛應(yīng)用于電纜行業(yè)。氯化聚乙烯(CPE)是聚乙烯通過(guò)氯取代反應(yīng)而制成的無(wú)規(guī)生成物，氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%左右的氯化聚乙烯作為一種彈性體，分子中不含雙鍵，具有較好的耐候性、耐熱性、耐臭氧性、耐油性等特點(diǎn)。這兩種橡膠均為主鏈飽和結(jié)構(gòu)，具有較好的共硫化性，兩者進(jìn)行共混并用，性能上可取長(zhǎng)補(bǔ)短[1]。本項(xiàng)目主要進(jìn)行Nordel IP 3722P與氯化聚乙烯（CPE135B）并用的研究，在滿足低溫要求的同時(shí)達(dá)到耐油和阻燃效果。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原材料及生產(chǎn)廠

CPE，牌號(hào)135B，濰坊亞星化工有限公司；DCP，上海高橋石化精細(xì)化工有限公司；鈣鋅穩(wěn)定劑，蘇州品正化工有限公司；氧化鎂，昆山源江化工有限公司；防老劑RD，浙江黃巖華星化學(xué)廠；加工助劑A-16，上海天留電纜材料有限公司；高耐磨炭黑（N330），蘇州聯(lián)鑫炭黑有限公司；硫化促進(jìn)劑TAIC，杭州科利化工有限公司；DOS，洛陽(yáng)嘉瑞塑業(yè)有限公司；沉淀法白炭黑，蘇州藏書(shū)建材有限公司；其他原料均為市售。

1.2 主要試驗(yàn)儀器、設(shè)備

XK-160B型雙輥筒開(kāi)放式塑煉機(jī)，無(wú)錫第一橡塑機(jī)械公司；QLB-25D/Q型平板硫化機(jī)，無(wú)錫新銳橡塑機(jī)械公司；GT270102AE 型拉力強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)，高鐵檢測(cè)儀器有限公司；BC-2型低溫脆化沖擊試驗(yàn)儀，上海彭浦制冷器有限公司；WD270C低溫拉伸試驗(yàn)儀，常熟市環(huán)境試驗(yàn)設(shè)備有限公司；XG-CN2型老化試驗(yàn)箱，南通宏大實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)定儀（HC-2CZ型），南京市方山分析儀器設(shè)備廠。

1.3 性能測(cè)試

試樣性能測(cè)試按GB7594-1987、TICW/01-2009、GB 2951-2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 骨架材料的選取

國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上銷售的氯化聚乙烯品種較多，質(zhì)量、性能也有所差異。濰坊亞星生產(chǎn)的CPE135B性能穩(wěn)定，殘留結(jié)晶度低，氯分布均勻，脫氯化氫溫度較高，起始時(shí)間長(zhǎng)，耐熱性較好；相同配方的情況下，濰坊亞星的CPE135B強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率也較高[2]；且氯化聚乙烯與其他合成橡膠相比較價(jià)格較低(一般在12元/kg)，這樣可以有效降低混煉膠成本，因此我們選用了濰坊亞星的CPE135B。

綜合加工性能和物理及力學(xué)性能的要求，我們選擇乙烯含量較高( 70%左右)、低門尼黏度、半結(jié)晶的橡膠Nordel IP 3722P作為主要基體材料，主要技術(shù)指標(biāo)如下:ML1+4（125℃） 20，乙烯含量70. 5%，二烯含量0.5%，中等分子量分布。橡膠型氯化聚乙烯選用CPE135B，不同配比的CPE/EPDM 并用膠的物理及力學(xué)性能見(jiàn)表1所示。

表1 不同配比的CPE/EPDM并用膠物理及力學(xué)性能

從表1可以看出，隨著EPDM用量的逐步增加，膠料的拉伸強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率、氧指數(shù)也逐漸減少，低溫性能增加，并用膠具有極佳的耐熱老化性，考慮實(shí)際生產(chǎn)中材料成本、生產(chǎn)效率、產(chǎn)品性能的各種因素, 確定CPE/EPDM的并用比為(70～80)/ (30～20)。

2.2 硫化體系

通?！狢—C—交聯(lián)鍵耐熱性最好，其離解能為263.8 kJ/mol (或63 kcal/mol)[3]；單硫鍵次之，為146.kJ/mol(或35 kcal/mol)；多硫鍵的耐熱性最差，其離解能僅113～117 kJ/mol(或27～28 kcal/mol)。目前適合氯化聚乙烯的硫化劑大體分為硫脲類、胺類及有機(jī)過(guò)氧化物三種。氯含量不同的 CPE，對(duì)三種硫化體系的適應(yīng)性也不相同，例如氯含量高的CPE，以硫脲類NA-22、DETU等作硫化劑效果最佳，硫化膠的力學(xué)性能好，但耐熱老化性能不夠理想。用胺類 （氨基甲酸六次甲基二胺等）作硫化劑時(shí)，硫化膠的壓縮永久變形較大。而作為電線電纜行業(yè)用的氯化聚乙烯含氯量較低，因而普遍采用有機(jī)過(guò)氧化物作硫化劑 。

乙丙膠和氯化聚乙烯兩者具有共硫化特性，都可用過(guò)氧化物硫化。通常使用 DCP 對(duì)其進(jìn)行硫化。

采用 DCP 作為硫化體系時(shí)，交聯(lián)和斷裂同時(shí)發(fā)生，為抑制斷裂反應(yīng)，可添加具有官能團(tuán)的共硫化劑。共硫化劑可大大加快硫化速度，提高交聯(lián)密度，改善硫化膠的耐溫性能。適用的共硫化劑有TAC(三聚氰酸三烯丙酯)、TAIC(三聚異氰酸三烯丙酯)、EDMA(二甲基丙烯酸乙烯酯)、DAIC(二烯丙基異氰酸酯)、DAP(苯二甲酸二烯丙酯)、TMPTM(三羥甲基三甲基丙烯酸酯) 等，其中以TAC、TAIC 共硫化效果較好，我們選用TAIC作共硫化劑。

硫化劑及硫化助劑的用量對(duì)膠料的焦燒時(shí)間和硫化膠的力學(xué)性能有顯著的影響，用量太多，在混煉及擠出加工過(guò)程中易焦燒；用量太少，硫化不充分，力學(xué)強(qiáng)度偏低，伸長(zhǎng)率大。考慮到本公司連續(xù)硫化管道的長(zhǎng)度等因素，DCP用量為4.9份，TAIC用量在2.0份，可滿足產(chǎn)品性能及生產(chǎn)要求。

2.3 補(bǔ)強(qiáng)填充體系

炭黑是橡膠工業(yè)中最重要的補(bǔ)強(qiáng)性填料，對(duì)于填充聚合物體系的加工性能和成品性能具有決定性的影響。炭黑的加入能使橡膠的拉伸強(qiáng)度、耐磨耗性同時(shí)獲得明顯的提高。筆者選用N330炭黑，用量為5份。

白炭黑以其優(yōu)良的補(bǔ)強(qiáng)性能成為最主要的白色、透明補(bǔ)強(qiáng)填充劑，與炭黑的補(bǔ)強(qiáng)效果相當(dāng)。用白炭黑替代炭黑，并且對(duì)阻燃性有好處。白炭黑與炭黑相比，粒子更細(xì)、表面積更大，因此硫化膠的拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和耐磨性較高。但由于白炭黑的表面極性和親水性較強(qiáng)，與烴類橡膠分子的相容性不如炭黑好，若在橡膠中大量填充，會(huì)使膠料的門尼黏度快速增大，不僅降低了補(bǔ)強(qiáng)效果，而且膠料的定伸應(yīng)力、壓縮變形、磨耗及加工性能均不如炭黑填充膠料[4]?？紤]到膠料的抗撕性能，白炭黑用量在10～15份較合適。

碳酸鈣補(bǔ)強(qiáng)作用較小，同時(shí)可以降低材料的阻燃性能。這是因?yàn)樘妓徕}會(huì)吸收阻燃劑高溫分解產(chǎn)生的HCl和HBr，而它們對(duì)阻燃是有利的，碳酸鈣的加入可以提高混煉的均勻性，同時(shí)降低了膠料的成本。碳酸鈣的加入量在10～15份較合適。

滑石粉常用于CPE電線配方中，滑石粉可使擠出表面更光滑，使膠料具有較好的挺性，減小壓縮變形，并有助于混煉膠在密煉時(shí)分散，改善膠料加工時(shí)存在的粘輥現(xiàn)象，使膠料有良好的包輥性[5]。滑石粉的加入量在10份左右較合適。

2.4 軟化、偶聯(lián)體系

GB7594-1987、TICW/01-2009中規(guī)定XH-31A膠料需要耐高低溫性能，高溫老化溫度需要通過(guò)120℃×168 h，低溫要通過(guò)零下40℃低溫拉伸，筆者選用DOS和TOTM并用，因?yàn)镈OS能增加橡膠分子柔性，降低分子間的作用力，使分子鏈段易于運(yùn)動(dòng)；TOTM作為橡膠耐熱增塑劑，具有較高閃點(diǎn)，兩種增塑劑并用可以同時(shí)提高膠料的耐高低溫性能。

白炭黑、碳酸鈣、滑石粉等填充劑都有吸水性，特別是白炭黑表面具有親水性的硅烷醇基(≡Si—OH),硅烷偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)可以和碳酸鈣、滑石粉發(fā)生物理吸附，使得其表面憎水性增加、親水性減弱，增加和橡膠的相容性；硅烷偶聯(lián)劑中的官能團(tuán)可以和白炭黑表面的硅烷醇反應(yīng)，使白炭黑分子間的作用力減弱，從而改善其分散性；另一方面由于和聚合物發(fā)生反應(yīng)，硅烷偶聯(lián)劑與聚合物結(jié)合起來(lái)，這樣就改變了填充劑的表面結(jié)構(gòu)。反應(yīng)的通式如下：

(RO)3SiR'X+3H2O→(HO)3SiR'X+3ROH；

(HO)3SiR'X+HO-白炭黑→白炭黑-O-Si(HO)R'X+3H2O

添加硅烷偶聯(lián)劑的結(jié)果是使混煉膠的黏度、貯存彈性模量、損耗角正切等性能下降，分散性、力學(xué)強(qiáng)度和耐磨等性能提高，因而控制填充劑和偶聯(lián)劑的反應(yīng)對(duì)橡膠材料的高性能化是非常重要的。

2.5 防老劑和穩(wěn)定劑

氯化聚乙烯是在主鏈上沒(méi)有雙鍵的含氯聚合物，具有良好的耐熱性，脫氯化氫的速度比聚氯乙烯慢。但在加工過(guò)程中，硫化管道有190℃以上，長(zhǎng)時(shí)間處于高溫，仍會(huì)產(chǎn)生氯化氫，故在配方中需加入氯化氫的吸收劑，以保證硫化的順利進(jìn)行。另外，它在長(zhǎng)期應(yīng)用中受熱、氧、光等環(huán)境條件的影響，也會(huì)老化降解，故在配方中需使用穩(wěn)定劑和防老劑?？紤]到環(huán)保因素，選用市場(chǎng)最新出現(xiàn)的鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑，有較好的穩(wěn)定作用。

根據(jù)膠料的工藝性能和老化性能要求，防老劑選用RD和MB并用，兩種防老劑共同使用，可以達(dá)到協(xié)同效應(yīng)，從而可以提高膠料的熱氧老化性能。

3 膠料配方及物理及力學(xué)性能

3.1 橡膠配方

經(jīng)優(yōu)化設(shè)計(jì)及多次工藝試驗(yàn)，最終確定膠料的配方為：CPE135B 80，3722P 20, DCP 4.9，TAIC 2，N3305，沉淀法白炭黑 15，活性氧化鎂 12，DOS 8，TOTM 8，其他 65，含膠量46%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3.2 混煉工藝

混煉膠料在110L捏煉機(jī)上進(jìn)行，一段加料(1) CPE和EPDM(1～2min）；(2) 小料、大料一半，油料一半（2～3min)；（3）大料一半、油料另一半（2～3min)(排料溫度在100℃±10℃)。二段加料硫化劑DCP、TAIC（1～1.5min）(排料溫度在70℃±10℃)。

4 成品電纜護(hù)套性能

試制型號(hào)規(guī)格為H07BN4-F 1×240風(fēng)力發(fā)電用耐扭耐寒阻燃軟電纜，電纜外徑為27mm，共生產(chǎn)10000m，擠出在天津天纜電工冷喂料?120連續(xù)硫化擠出機(jī)上進(jìn)行。擠出機(jī)參數(shù)為：螺桿直徑為120mm，長(zhǎng)徑比為16:1。硫化管為不銹鋼管，長(zhǎng)118m，傾斜25m，最高蒸氣壓力為2.0MPa，即溫度為200℃左右，冷卻水槽長(zhǎng)為20m。擠出機(jī)溫度分布：?？跍囟葹?5～95℃，機(jī)頭溫度為90～95℃，喂料口40～45℃，機(jī)身一區(qū)溫度為75～80℃，機(jī)身二區(qū)溫度為70～75℃，螺桿溫度為40～50℃，膠料融體溫度為70～75℃。擠出機(jī)各部位及螺桿的溫度均用模溫機(jī)加熱冷卻調(diào)節(jié)，擠出電纜外徑均勻一致，表面光滑，斷面沒(méi)有氣孔。以上說(shuō)明配方的混煉及擠出工藝是可行的。該電纜的物理及力學(xué)性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求詳見(jiàn)表2。

表2 成品電纜護(hù)套性能

5 結(jié) 論

(1) 研制的耐寒阻燃護(hù)套料，其性能完全滿足國(guó)標(biāo)TICW/01-2009《額定電壓1.8/3kV 及以下風(fēng)力發(fā)電用耐扭曲軟電纜》的要求。

(2) 研制的耐寒阻燃護(hù)套料，其物理及力學(xué)性能滿足國(guó)標(biāo)GB7594.5-87 XH-31A《電線電纜橡皮絕緣和橡皮護(hù)套》的性能要求。

(3) 耐寒阻燃護(hù)套料性能優(yōu)異，已大批量應(yīng)用于風(fēng)能用耐扭耐寒阻燃軟電纜。

[1] 彭立新,王金銀. 氯化聚乙烯/ EPDM 空調(diào)器電線電纜線芯的研制[J].橡膠工業(yè), 2001, 48 (8) :481-483.

[2] 張 新，林 磊等，電纜用氯化聚乙烯橡膠配方研究[J].電線電纜, 2012,(2):23-25.

[3] 楊清芝. 現(xiàn)代橡膠工藝學(xué)[M].北京: 中國(guó)石化出版社,1997.

[4] 木通口秀臣著，林孔勇摘譯.氯化聚乙烯(二)[J].橡膠譯叢, 1996(5):371-376.

[5] Eberhart R C,Donbbins R W.Neural Network PC Tool:A Practical Guide[M].New York: Academic Press,1990, (3):67.