對苯二胺類防老劑在橡膠熱氧老化過程中的消耗及反應(yīng)機(jī)理

劉春芳 編譯

（中國石油蘭州化工研究中心, 甘肅 蘭州730060）

彈性體的使用壽命與熱老化過程、腐蝕性化學(xué)介質(zhì)或臭氧接觸以及承受的載荷等因素有關(guān)。要控制老化過程，延長橡膠制品的使用壽命，就需要弄清其中所涉及的化學(xué)反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)。使用防老劑能延長橡膠制品的使用壽命，因此需要了解防老劑的作用原理、長效性以及它們的中間生成物和分解產(chǎn)物。該文旨在更好地了解對苯二胺類（PPDs）防老劑在橡膠熱氧老化過程中的作用原理，獲得阻斷中間部分氧化產(chǎn)物自由基終止劑PPDs的相關(guān)資料，以解釋取代基結(jié)構(gòu)PPDs反應(yīng)能力。此外，本文還注意到PPDs的反應(yīng)動力學(xué)以及部分氧化的PPDs如何繼續(xù)起防老劑作用的問題。對防老劑的研究有助于預(yù)測并延長彈性體材料的使用壽命。

1 原 理

區(qū)分單純的熱老化和熱氧老化是文中研究的基礎(chǔ)。就橡膠的熱老化而言，聚合物骨架上穩(wěn)定的C-C-以及C-S-或S-S-化學(xué)鍵是斷鏈反應(yīng)的制約因素。熱氧老化過程是基于3個自由基反應(yīng)階段。初始自由基是在熱和氧的作用下，生成了有機(jī)物，所生成的自由基（有機(jī)物）再與氧發(fā)生反應(yīng)，生成可從聚合物分子上奪取氫的過氧化自由基。通過這一反應(yīng)，一方面，生成了大分子自由基；另一方面，不穩(wěn)定的過氧化氫又分解為自由基。大分子自由基的生成與聚合物鏈的反應(yīng)活性有關(guān)。而聚合物鏈反應(yīng)活性則取決于其微觀結(jié)構(gòu)，它不僅與存在的雙鍵的數(shù)量有關(guān)，而且與取代基的類型也有關(guān)。伴隨著各種再化合反應(yīng)的進(jìn)行，以及穩(wěn)定的化合物的生成而發(fā)生鏈終止反應(yīng)。例如，2個大分子自由基相互結(jié)合產(chǎn)生的C-C鍵，導(dǎo)致宏觀上交聯(lián)密度增大，材料發(fā)生脆化。

就聚合物而言，由于分子內(nèi)和分子間的相互作用，極性含氧側(cè)基的生成也同樣會導(dǎo)致材料硬化。過氧化物能夠進(jìn)攻聚合物鏈的特定位置，導(dǎo)致鏈斷裂，生成諸如羰基化合物這樣的氧化產(chǎn)物，其宏觀結(jié)果是材料變黏。這2個反應(yīng)歷程的相互競爭，取決于聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和其組成（主鏈上的雙鍵和側(cè)基）以及外部主要條件。

不飽和聚合物中的烯丙基氫最易被奪去，其次是仲、叔碳原子上的氫，這是由于電子效應(yīng)和這些位置上鍵能較低的緣故。特別是對于含有丙烯腈基團(tuán)的丁腈橡膠，還提出了離子反應(yīng)機(jī)理。在硫交聯(lián)區(qū)域的反應(yīng)會生成砜、磺酸鹽和硫酸鹽。圖1是對這些反應(yīng)的總結(jié)，主要分為3個步驟。

圖1 熱氧老化過程中聚合物的自由基反應(yīng)

防老劑可以延遲由于溫度升高和氧氣的存在而造成橡膠制品的老化，同時防老劑也可起到阻止疲勞或光致老化的作用。主防老劑和助防老劑在化學(xué)和物理方面存在著差異。主防老劑向過氧自由基提供氫使其飽和，從而起到終止老化的過程。這類防老劑有二苯胺、對苯二胺（PPD）和酚的衍生物。助防老劑有烷基磷酸酯，可直接與過氧化物進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，形成氧化物。

圖2 主防老劑和助防老劑的反應(yīng)歷程

對PPDs分子結(jié)構(gòu)和效率的研究表明，N-H基團(tuán)上的芳基-烷基取代基主要與臭氧發(fā)生反應(yīng)，而N-H基團(tuán)上的芳基-芳基則主要起抗氧化和抗疲勞的作用。

2 實 驗

2.1 材 料

試驗選用氮原子上取代基種類不同的PPD，列于表1。

表1 PPD類型的選擇

用化學(xué)發(fā)光法研究聚異戊二烯橡膠（IR）/6PPD的反應(yīng)動力學(xué)，所用試樣由IR和1.34份6PPD制成。用氧化誘導(dǎo)期測定法考察PPDs的濃度和結(jié)構(gòu)對熱氧老化的影響，所用試樣由IR和0.5～7份77PD、6PPD和DPPD制成；用FTIR法考察77PD、DPPD和6PPD的消耗情況，所用試樣由IR和1.3份和7份PPDs制成；用GC-MS法鑒別反應(yīng)產(chǎn)物，試樣中PPDs的用量分別為5份和7份；考察模型體系時所用試樣為角鯊烯和6PPD的混合物，其中含10份6PPD。

2.2 方 法

2.2.1 化學(xué)發(fā)光法

采用ATLAS公司生產(chǎn)的CL 400TM型化學(xué)發(fā)光分析器，在初始?xì)鈮簽椋?.9±2.0）kPa的氮氣或氧氣中和150℃恒溫和氧氣條件下進(jìn)行分析，試樣約30mg（厚1.5mm、直徑約6.6mm），化學(xué)發(fā)光的波長450nm（對應(yīng)于315kJ/mol）。

研究中將化學(xué)發(fā)光法與FTIR、抽提、GC-MS和LC-MS法結(jié)合起來對試樣進(jìn)行分析。

2.2.2 GC-MS法

采用GC-MS法對老化試樣的抽提物進(jìn)行分析。GC采用Agilent5973；質(zhì)量選擇檢測器為Agilent5975；管柱為60m毛細(xì)管柱（Varian CP8960 VF 5 MS），試樣直徑250mm、厚0.25mm；試驗溫度為250℃；試樣體積1mL流體，分流比1:20；載體為氦氣，試驗箱60℃恒溫2min，升溫至280℃，升溫速率10℃/min。

2.2.3 ATR-FTIR法

采用帶OMNI反射附件由Nicolet公司生產(chǎn)的Nexus型ATR-FTIR（ATR帶有鉆石晶體）進(jìn)行分析。ATR-FTIR測定所用試樣需要化學(xué)發(fā)光老化不同的時間，采用波段比與老化時間的變化關(guān)系對譜圖進(jìn)行解析。

2.2.4 LC-MS法

根據(jù)下列參數(shù)采用下列儀器設(shè)備：高壓液相色譜泵為Finnigan Surveyor LC Pump Plus、取樣器為Finnigan Surveyor自動取樣器，高壓液相色譜柱為Luna C8（100×3.3μm）；洗提液為水和甲醇。在HPLC法中，水與甲醇的比例見表2所示，流速1mL/min，注射體積為20mL；采用Finnigan Surveyor PDA Plus檢測器，標(biāo)準(zhǔn)波長為220nm；MS法采用Thermeo Finnigan LCO傳統(tǒng)離子捕獲技術(shù)，電離/耦合為化學(xué)離子化（APCI），電暈電極的標(biāo)準(zhǔn)電壓為5kV，溫度為450℃；質(zhì)量記錄采用全掃描和正電離（質(zhì)量范圍150～1000）。

表2 HPLC法中洗提液配方

2.2.5 抽 提

采用GC-MS法鑒別反應(yīng)產(chǎn)物，取30mg試樣于室溫下在5mL甲醇中抽提。

3 結(jié)果與討論

3.1 通過化學(xué)發(fā)光分析6PPD在IR中的反應(yīng)動力學(xué)

用IR和1.34份6PPD制得試樣。于130℃、140℃和150℃溫度下，在化學(xué)發(fā)光法譜圖中均出現(xiàn)2個吸收峰，第1個峰為6PPD，第2個峰為IR。如圖3所示，以化學(xué)發(fā)光法測定的氧化反應(yīng)速率常數(shù)k，可用ln(lt/lmax-lt)隨時間的變化曲線來測得。

圖3 IR/6PPD體系在不同化學(xué)發(fā)光老化溫度下，6PPD的消耗隨時間推移的對數(shù)曲線

溫度與反應(yīng)速率常數(shù)列于表3，由此可以判斷IR/6PPD在不同反應(yīng)溫度下的反應(yīng)均符合一級反應(yīng)規(guī)律。

表3 6PPD長期化學(xué)發(fā)光老化后的耗量及反應(yīng)速率常數(shù)值

根據(jù)阿累尼烏斯方程，從所有1/T屈服點繪制的lnk值測定反應(yīng)活化能，求得6PPD的反應(yīng)活化能為77.9kJ/mol，IR的反應(yīng)活化能為64.8 kJ/mol，大致上是經(jīng)循環(huán)空氣熱處理試樣的2倍。

3.2 IR中PPD的含量及結(jié)構(gòu)對熱氧老化的影響

含有0.5～7份77PD、6PPD和DPPD的IR試樣經(jīng)150℃化學(xué)發(fā)光老化（見圖4和圖5），防老劑出現(xiàn)了最大峰值，所用時間長短的排列順序為77PD＜6PPD＜DPPD，即PPD的效率在這一順序中是增大的。77PD的氮原子上不含芳基-芳基取代基，由于電子效應(yīng)，其氫質(zhì)子很容易被過氧自由基奪去，因而抗老化效率最低。

3.3 測定IR中PPD的消耗

含有1份77PD、3份6PPD和7份DPPD防老劑的IR試樣分別經(jīng)150℃化學(xué)發(fā)光老化后，用ATR-FTIR進(jìn)行分析。ATR-FTIR譜可在波段比值中對老化時間變化的半定量評價。以2956cm-1處的C-H振動作為參比，1516cm-1處的C-N-H變形振動強(qiáng)度可作為PPD的典型信號。以波段比值隨老化時間的變化，表征防老劑的消耗情況。圖6對數(shù)圖中的直線表明，IR/PPDs體系隨時間的推移分解反應(yīng)符合一級反應(yīng)規(guī)律，其反應(yīng)速率常數(shù)列于表4。從表4可以看出，防老劑的效率排列順序為DPPD＞6PPD＞77PD。這一結(jié)果證實了防老劑的效率變化是由其結(jié)構(gòu)引起的推測。

圖4 IR/PPDs（3份）在150℃下老化時的化學(xué)發(fā)光法曲線

圖5 IR中PPD含量和結(jié)構(gòu)150℃化學(xué)發(fā)光老化條件下的變化關(guān)系

3.4 IR/PPD體系反應(yīng)產(chǎn)物的確定

試樣經(jīng)化學(xué)發(fā)光老化后再進(jìn)行抽提，然后用GC-MS法分析抽提液，以鑒別IR基質(zhì)中77PD、6PPD和DPPD的反應(yīng)產(chǎn)物。圖7為試樣于150℃條件下不同老化時間的化學(xué)發(fā)光法曲線。

圖6 用化學(xué)發(fā)光-FTIR法分析IR中防老劑的結(jié)構(gòu)對其消耗量的影響

表4 150℃下化學(xué)發(fā)光老化NH能帶相對強(qiáng)度減少的對數(shù)曲線的組分

從圖7可以看出，在防老劑的吸收峰出現(xiàn)之前，約2h時又出現(xiàn)一個小峰。用GC-MS法對其進(jìn)行分析，這個吸收峰保留時間較長，應(yīng)當(dāng)是主防老劑，而不是任何DPPD的反應(yīng)產(chǎn)物。主防老劑（二苯胺和3,5-二-叔丁基-4-乙基-苯酚）也參與了氧化過程。與此同時，在這段老化時間內(nèi)可以檢測到DPPD。老化10h后，保留時間為2h的這個主防老劑已消耗殆盡。盡管如此，仍然能檢測到DPPD以及保留時間為39.5min的一個新的信號。老化80h后在保留時間約44min處，出現(xiàn)一個更微弱的信號[見圖8（a）和（b）]。老化48h后（見圖7）已檢測不出DPPD。在保留時間為39.5min（IR/DPPD體系至少老化10h）處的未知物，經(jīng)MS法分析顯示為N-苯基-N′-（苯基）-甲?；?PPD（甲?；?PPD），類似于6PPD的反應(yīng)產(chǎn)物。在保留時間44min（至少老化80h）時，由MS法分析顯示的摩爾質(zhì)量為316g/mol，其2種可能的結(jié)構(gòu)為N-苯基-N-（1-丙醇基）-N'-（1-苯基）-PPD或者是N-苯基-N-（丙酮基）-N'-（1-苯基）-PPD。

圖7 IR/DPPD（7份）體系于150℃條件下不同老化時間的化學(xué)發(fā)光法曲線

圖8 150℃下老化10h（a）和80h（b）后IR/DPPD體系中的甲醇抽提液的GC-MS譜圖

3.5 模型體系角鯊烯/6PPD的熱氧老化

圖9 角鯊烯中6PPD（10份）于150℃下老化不同時間的化學(xué)發(fā)光法譜圖

在純氧、150℃溫度條件下老化角鯊烯和10份6PPD的混合物，其化學(xué)發(fā)光法曲線如圖9所示（箭頭所指為ATR-FTIR和LC-MS分析所選擇的老化時間），用以鑒別不同老化時間下，聚合物基質(zhì)角鯊烯和防老劑之間生成的高摩爾質(zhì)量反應(yīng)產(chǎn)物和加合物，而用GC-MS分析無法達(dá)此目的。

圖10為角鯊烯和10份6PPD混合物的溶液（將30mg試樣溶于5mL甲醇中）在老化前和150℃下分別老化8h、120h后的LC-MS譜圖。圖10中，隨老化時間的延長，6PPD（其摩爾質(zhì)量268g/mol）的濃度明顯降低。APCI-MS分析檢測到的摩爾質(zhì)量證實了GC-MS的分析結(jié)果，即6PPD的反應(yīng)產(chǎn)物為低摩爾質(zhì)量的甲酰基殘余物。在保留時間為3.7min時，出現(xiàn)了摩爾質(zhì)量為296g/mol的組分N-苯基-N'-（1,3-二甲基-丁基）-N'-甲?；?PPD，而在保留時間為1.85min時，出現(xiàn)了摩爾質(zhì)量為324g/mol的組分N-苯基-N-羥基-N′-（1-甲?；?庚烯基二胺。

圖10 30mg角鯊烯/6PPD（10份）體系溶液在老化前（a）、150℃老化6h（b）和老化120h（c）后的LC-MS譜圖

保留時間分別為11.6min、12.6min、14.7min、15.3min，隨高溫老化時間的延長，角鯊烯的峰值則降低。在MS譜圖中，m/z為427處的質(zhì)譜信號歸屬于質(zhì)子羥基化角鯊烯，m/z443處的信號則歸屬于質(zhì)子化過氧化物。角鯊烯的摩爾質(zhì)量為410g/mol，但在LC-MS譜圖中，出現(xiàn)在m/z為411處，鑒別出的羥基化角鯊烯與不同老化時間條件下測得的FTIR分析結(jié)果具有很好的一致性。

圖11顯示了6PPD的降低及檢測產(chǎn)物的變化與老化時間的關(guān)系。

圖11 角鯊烯/6PPD體系中老化時間與反應(yīng)產(chǎn)物生成物的關(guān)系

據(jù)推測，摩爾質(zhì)量為296g/mol（質(zhì)子化摩爾質(zhì)量為297g/mol）和324g/mol（質(zhì)子化摩爾質(zhì)量為325g/mol）的反應(yīng)產(chǎn)物仍具有防老化作用。

4 結(jié) 論 [1]

（1）防老劑PPDs的效率和作用與其分子結(jié)構(gòu)相關(guān)，其防老化效率高低的排列順序為DPPD＞6PPD＞77PD，其中芳基-芳基型效率最高。

（2）防老劑PPDs的氧化誘導(dǎo)期與其含量呈線性關(guān)系，防老劑的消耗遵循一級反應(yīng)動力學(xué)定律。

（3）防老劑-自由基與由聚合物降解生成的羰基自由基相互結(jié)合，所得反應(yīng)產(chǎn)物的摩爾質(zhì)量高于原來的防老劑。

（4）通過對角鯊烯/6PPD模型體系的研究，沒有發(fā)現(xiàn)聚合物側(cè)基與防老劑之間的反應(yīng)產(chǎn)物存在。

[1] Y.Navarro Torrejón, U. Giese, Hannover. Consumption and reaction mechanisms of antioxidants during thermal oxidative aging[J]. Kautschuk Gumm Kunststoffe, 2012(3):25-31.