改性高吸水樹脂制備吸水膨脹橡膠及其性能

吳江渝，何紫瑩，李秀輝

（武漢工程大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，武漢430073）

吸水膨脹橡膠（Water Swellable Rubber，WSR）是20世紀(jì)70年代末開發(fā)的一種功能高分子材料，其特性是在吸水后可膨脹至自身質(zhì)量或體積的數(shù)倍乃至數(shù)十倍，能夠在保持橡膠特有彈性和強(qiáng)度的同時(shí)具備一定的保水能力［1，2］。WSR具有彈性密封止水及吸水膨脹止水的雙重特性，效果好且安全可靠，加之施工方便、適用范圍廣，因而越來越受到人們的重視［3－7］，被譽(yù)為“有魔力的防水材料”、“超級密封材料”［8，9］。近年來，新型結(jié)構(gòu)的引入［10］，以及利用生物材料［11］或再生資源［12］制備高性能吸水膨脹橡膠是其主要的發(fā)展方向。

吸水膨脹橡膠主要由疏水性彈性基體（如天然橡膠或合成橡膠）與親水性組分（如高吸水性樹脂，Super Absorbent Resin，SAR）通過物理共混法或化學(xué)接枝法制備。其中化學(xué)接枝法具有微觀相容性好、強(qiáng)度高、在吸水膨脹及脫水復(fù)原的反復(fù)過程中物理性能和膨脹性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，但由于制備過程成本較高而在實(shí)際應(yīng)用中受限。物理共混法制備工藝簡單，原料來源廣泛，成本較低，但由于親水性的吸水樹脂與疏水性的橡膠基體相容性不好，在橡膠中分散性差，浸水后吸水樹脂易從橡膠中脫落損失，從而影響WSR的吸水膨脹性能、力學(xué)性能及重復(fù)使用性［13－15］。因此，對橡膠和SAR共混體系進(jìn)行改性和增容越來越受到研究人員的重視［16，17］?；诖耍狙芯繑M通過引入疏水結(jié)構(gòu)單元對吸水樹脂進(jìn)行改性以改善其與橡膠組分的相容性，從而提高WSR的吸水膨脹性能和力學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑及儀器

丙烯酸（AA），天津市福晨化學(xué)試劑廠；氫氧化鈉，國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸（AMPS），河南輝縣化工廠；二烯丙基二甲基氯化銨（DADMAC），北京匯成萬泰科技有限公司；丙烯酸丁酯（BA），天津市福晨化學(xué)試劑廠；山梨糖醇酐油酸酯（Span－80），天津市興泰試劑廠；N－N′－亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；過硫酸鉀（KPS），國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑有限公司；丁腈橡膠（NBR），N220SH，JSR株式會(huì)社。

2XB－400×400×2平板硫化機(jī)；SK－160B雙滾筒塑煉機(jī)；WDW－90微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)；HitachiS－530掃描電子顯微鏡。

1.2 SAR的合成及疏水改性

在燒瓶中加入一定量環(huán)己烷、分散劑Span80、交聯(lián)劑N－N′－亞甲基雙丙烯酰胺、引發(fā)劑過硫酸鉀和單體AA（中和度80%）、AMPS、DMDAAC。其中油水比為4∶1，單體質(zhì)量組成AA∶AMPS∶DMDAAC＝67.4%∶29%∶3.6%，交聯(lián)劑用量為單體質(zhì)量的0.55%，引發(fā)劑用量為單體質(zhì)量的0.8%。該混合體系在70℃下反應(yīng)3h，冷卻、抽濾、洗滌，干燥后得到白色粉末即為高吸水樹脂。

按一定比例向一定量的干燥SAR粉末中加入改性單體混合液（丙烯酸和丙烯酸丁酯，質(zhì)量組成AA∶BA＝1∶2），攪拌均勻，充分溶脹后，再加入引發(fā)劑和交聯(lián)劑，于40℃下反應(yīng)1h，在60℃下烘干即得改性高吸水樹脂。

1.3 WSR的制備

將一定質(zhì)量的丁腈橡膠與改性SAR粉末及添加劑混煉均勻。其中，改性SAR粉末、補(bǔ)強(qiáng)劑、高活化劑、防老劑、硫化劑、促進(jìn)劑的量分別為橡膠基質(zhì)質(zhì)量的60%，30%，1.5%，2%，2%，1%。然后在平板硫化機(jī)上硫化制備 WSR。硫化溫度：150℃，成型壓力：10MPa，硫化時(shí)間：10min。得到目標(biāo) WSR。

1.4 性能測試

1.4.1 SAR吸水量測試

稱取質(zhì)量為m0的SAR置于盛有足量蒸餾水的燒杯中，溶脹24h，用200目分樣篩濾去未吸收的水分，吸水后的SAR質(zhì)量記為m1，吸水率QS按式（1）計(jì)算：

1.4.2 WSR吸水性能測試

將質(zhì)量為W0的 WSR試樣（50mm×10mm×2mm）浸入足量蒸餾水中，每隔一定時(shí)間取出，迅速吸去試樣表面的水分并稱重，記為Wn。吸水率Qn（%）按式（2）計(jì)算：

1.4.3 WSR質(zhì)量流失率測試

將質(zhì)量為W0的 WSR試樣（50mm×10mm×2mm）浸入足量的蒸餾水中，溶脹達(dá)到飽和后取出于50℃下烘干至恒重并稱重，記為W∞，質(zhì)量流失率Sw按式（3）計(jì)算：

1.4.4 WSR力學(xué)性能測試

WSR的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率參照ISO／DIS 37－1990方法測試。

1.4.5 掃描電鏡分析

在液氮中將試樣脆斷，斷面噴金以增加導(dǎo)電性，采用掃描電鏡觀察斷面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后SAR的表征

改性前后SAR的紅外譜圖（FT－IR）及掃描電鏡（SEM）照片如圖1所示。與改性前相比，改性后的SAR紅外譜圖在2900cm－1附近的亞甲基對稱伸縮吸收峰增強(qiáng)，而且在1740cm－1附近出現(xiàn)了強(qiáng)的酯羰基對稱伸縮吸收峰，證明改性SAR中引入了P（AA／BA）結(jié)構(gòu)。從掃描電鏡照片中可以看到，在改性前分散較好的SAR在改性后產(chǎn)生粘連。結(jié)合合成方法，我們認(rèn)為可能是改性單體在吸水樹脂中原位聚合后與吸水樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［18］。

2.2 改性組分對SAR吸水性能的影響

改性組分含量對SAR吸水率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，隨著改性組分含量（本文所指改性組分的含量指改性組分在改性高吸水樹脂中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）增加，SAR的吸水率略微有些降低，但是降低幅度很小。當(dāng)改性組分P（AA／BA）含量提高到33.3%時(shí)，SAR吸水率僅降低了8.49%，表明改性組分對SAR吸水率的影響較小。

圖2 P（AA／BA）含量對SAR吸水率的影響Fig.2 Effect of P（AA／BA）content on the water swelling ratio of SAR

2.3 WSR的微觀結(jié)構(gòu)

使用未改性和改性后SAR所制備WSR的SEM照片如圖3所示。從圖3（a）可以清晰地看到兩相間的界面和未改性SAR脫落后留下的凹坑。而從圖3（b）可以看出，經(jīng)過疏水改性后兩相界面變得模糊，沒有出現(xiàn)SAR的脫落。上述結(jié)果表明，未改性的SAR和NBR共混制備的WSR中，SAR在NBR中分散性差，表面黏結(jié)力小，SAR顆?？稍跇悠反鄶鄷r(shí)從NBR基體中拉出而形成凹坑；SAR經(jīng)疏水改性后，由于改性組分與NBR基體的相容性較好，增強(qiáng)了改性組分P（AA／BA）、未改性SAR和NBR基體三者間的相互作用，提高了體系的相容性。

圖3 未改性（a）及改性（b）SAR制備WSR的掃描電鏡圖Fig.3 SEM images of the WSR prepared with unmodified（a）and modified（b）SAR

2.4 改性組分對WSR吸水性能的影響

WSR的一次吸水率和二次吸水率與吸水時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。雖然疏水改性導(dǎo)致吸水樹脂自身的平衡吸水率略有下降（見圖2），但是使用改性吸水樹脂制備的WSR其吸水速率和平衡吸水率卻均有所提高（見圖4）。這是因?yàn)?，除了SAR本身的吸水性能外，整個(gè)共混體系的相容性對 WSR吸水性能影響亦很大。疏水改性前，由于相容性不好，未改性SAR粉末在與橡膠基質(zhì)的密煉過程中更傾向于自身團(tuán)聚，從而在宏觀上與橡膠基質(zhì)形成非均相“大海島結(jié)構(gòu)”。WSR中橡膠連續(xù)相包裹SAR團(tuán)聚體，阻礙了SAR與水的接觸與相互作用，從而降低了 WSR的吸水速率及吸水率。此外，存在于WSR表面、沒有被連續(xù)相完全包裹的SAR團(tuán)聚體由于附著力較差，在吸水膨脹后會(huì)直接脫離基體，進(jìn)一步導(dǎo)致WSR平衡吸水率降低。而疏水改性之后，SAR與橡膠共混體系的相容性提高，SAR在橡膠中的分散性變好，避免了密煉、硫化過程中分布不均的現(xiàn)象（如SAR大塊團(tuán)聚與剝離），從而提高了WSR的吸水性能。當(dāng)改性組分含量為23.1%時(shí)，WSR吸水速率最高，且平衡吸水率最大。當(dāng)改性組分含量進(jìn)一步增加時(shí)，其中的疏水單元會(huì)聚積成新的疏水相，同時(shí)親水組分的比例下降，這些都會(huì)影響橡膠的吸水能力，導(dǎo)致吸水率減小。此外，從圖4的曲線比較可知，WSR的二次平衡吸水率比一次平衡吸水率低，且二次吸水速率比一次吸水速率慢。這是由于WSR在經(jīng)過一次吸水并干燥后，SAR部分脫落流失，引起吸水性能下降。

圖4 P（AA／BA）含量對 WSR的一次吸水率（a）和二次吸水率（b）的影響Fig.4 Effect of P（AA／BA）content on 1st（a）and 2nd（b）water swelling ratio of WSR

圖5給出改性組分含量對WSR的一次吸水率和二次吸水率之差的影響。結(jié)果表明，當(dāng)改性組分含量從0%增加到33.3%時(shí)，WSR的吸水率差值從107%減少到31%。兩次吸水平衡率差值隨著改性組分的增加而變小也說明了共混體系相容性提高，相間黏結(jié)力增強(qiáng)。

圖5 P（AA／BA）含量對WSR一次和二次吸水率差的影響Fig.5 Effect of P（AA／BA）content on the difference between 1st and 2nd water swelling ratio of WSR

改性組分含量對WSR質(zhì)量流失率的影響如圖6所示。SAR經(jīng)改性后制備的WSR質(zhì)量流失率比未改性SAR所制備的WSR低，且隨著改性組分的增加，流失率下降。改性組分的加入，增強(qiáng)了WSR中各組分的相容性，提高了SAR和NBR間的黏結(jié)力，阻止SAR聚集而從NBR交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中析出脫落，從而減小了流失率。

圖6 P（AA／BA）含量對WSR質(zhì)量流失率的影響Fig.6 Effect of P（AA／BA）content on the mass loss ratio of WSR

2.5 改性組分對WSR力學(xué)性能的影響

表1給出改性組分含量對WSR力學(xué)性能的影響。由于NBR和未改性SAR的相容性較差，影響了WSR的力學(xué)性能，因此WSR吸水溶脹前后的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率較小。隨著改性組分的加入，其增容作用逐漸顯現(xiàn)，NBR和SAR間作用力增強(qiáng)，WSR吸水前后的力學(xué)性能有所提高。改性組分含量達(dá)到23.1%時(shí)增容作用最佳，WSR的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率達(dá)到最大值。與WSR的吸水性能的變化類似（圖4），改性組分含量進(jìn)一步增加時(shí)，WSR的力學(xué)性能反而降低，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降。此外，當(dāng)改性組分含量一定時(shí)，WSR吸水前的拉伸強(qiáng)度大于吸水后的拉伸強(qiáng)度，但斷裂伸長率卻相反。這是由于吸水后橡膠基體中的SAR由剛性粒子轉(zhuǎn)變成有一定彈性的水凝膠，在一定程度上有利于斷裂伸長率的提高。

表1 P（AA／BA）含量對WSR力學(xué)性能的影響Table 1 Effect of P（AA／BA）content on the mechanical performance of WSR

3 結(jié)論

（1）通過在高吸水樹脂（SAR）中引入疏水單體丙烯酸丁酯（BA）并引發(fā)原位聚合，對SAR進(jìn)行疏水改性。改性單元能夠與吸水樹脂形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SAR與丁腈橡膠（NBR）共混制備吸水膨脹橡膠（WSR）。

（2）疏水改性組分的引入并沒有大幅減弱SAR的吸水性能。改性組分含量達(dá)到33.3%時(shí)，SAR吸水量僅降低了8.49%。當(dāng)SAR中改性組分含量達(dá)到23.1%時(shí)，WSR的綜合性能最佳。改性后的 WSR在蒸餾水中吸水率達(dá)258%，拉伸強(qiáng)度達(dá)4.3MPa，斷裂伸長率達(dá)853%，質(zhì)量流失率減小至5.8%。

（3）改性單元的引入明顯提高了SAR和NBR之間的相容性，增強(qiáng)了SAR和橡膠基體之間的相互作用，從而改善了WSR的吸水性能和力學(xué)性能。

［1］ 溫柳娟，嚴(yán)志云.吸水膨脹橡膠的制備研究進(jìn)展［J］.彈性體，2010，20（3）：72－76.

WEN Liu－juan，YAN Zhi－yun.Research and application of waterswellable rubber（WSR）［J］.China Elastomerics，2010，20（3）：72－76.

［2］ 徐文君.新型水膨脹防水密封膠的合成與應(yīng)用［J］.中國建筑防水，2009，（7）：12－14.

XU Wen－jun.Synthesis of new water expandable waterproofing sealant and its application［J］.China Building Waterproofing，2009，（7）：12－14.

［3］ 王久模，張桂梅，廖雙泉，等.共混增容型吸水膨脹橡膠的性能研究［J］.特種橡膠制品，2008，29（5）：25－28.

WANG Jiu－mo，ZHANG Gui－mei，LIAO Shuang－quan，et al.Study on properties of blending extended water swellable rubber［J］.Special Purpose Rubber Products，2008，29（5）：25－28.

［4］ 桂紅星，李超，陳晰，等.高性能吸水膨脹橡膠的制備和性能［J］.橡膠工業(yè)，2013，60（2）：94－97.

GUI Hong－xing，LI Chao，CHEN Xi，et al.Preparation and properties of high performance water－swelling rubber［J］.China Rubber Industry，2013，60（2）：94－97.

［5］ 李秀輝，吳江渝，楊 鵬，等.基于SAP吸水膨脹橡膠的耐溫耐鹽性能［J］.材料工程，2010，（4）：33－36.

LI Xiu－h(huán)ui，WU Jiang－yu ，YANG Peng，et al.Study on thermal／salty tolerance of SAP－based water swelling rubber［J］.Journal of Materials Engineering，2010，（4）：33－36.

［6］ ZHANG Zhi－h(huán)ao，ZHANG Guo，ZHANG Yue，et al.Mechanical properties，water swelling behavior，and morphology of swellable rubber compatibilized by PVA－g－PBA［J］.Polymer Engineering and Science，2004，44（1）：72－78.

［7］ 張玉紅，鄒其超，何本橋，等.CPE／P（AA－AM）吸水膨脹彈性體吸水性能的研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2002，18（6）：171－173.

ZHANG Yu－h(huán)ong，ZOU Qi－chao，HE Ben－qiao，et al.Studies on swelling behavior of water－absorbtent elastomer of CPE／P（AAAM）［J］.Polymeric Materials Science ＆ Engineering，2002，18（6）：171－173.

［8］ 馮東東，何培新.共混型吸水膨脹橡膠的研究及應(yīng)用［J］.特種橡膠制品，2001，22（2）：46－49.

FENG Dong－dong，HE Pei－xin.Research and application of water－swellable rubber［J］.Special Purpose Rubber Products，2001，22（2）：46－49.

［9］ REN Wen－tan，PENG Zong－lin，ZHANG Yong，et al.The preparation of water－swellable rubber by in site formed acrylate in chlorinated polyethylene［A］.Beijing：Symposium of International Rubber Conference，2004.

［10］ 江學(xué)良，耿同川，李凡，等.原位聚合丙烯酸鋰制備吸水膨脹丁腈橡膠的性能研究［J］.膠體與聚合物，2013，31（1）：16－19.

JIANG Xue－liang，GENG Tong－chuan，LI Fan，et al.Properties of water swellable acrylonitrile－butadiene rubber with lithium acrylate by in situ polymerization［J］.Chinese Journal of Colloid ＆Polymer，2013，31（1）：16－19.

［11］ LI Mei－chun，GE Xin，CHO U R.Mechanical performance，water absorption behavior and biodegradability of poly（methyl methacrylate）－modified starch／SBR biocomposites［J］.Macromolecular Research，2013，21（7）：793－800.

［12］ ISMAIL H，RAGUNATHAN S，HUSSIN K.Tensile properties，swelling，and water absorption behavior of rice－h(huán)usk－powder－filled polypropylene／（recycled acrylonitrile－butadiene rubber）composites［J］.Journal of Vinyl and Additive Technology，2011，17（3）：190－197.

［13］ 周愛軍，楊鵬，劉長生，等.改性組分對遇水膨脹橡膠吸水膨脹性能影響的逾滲理論分析［J］.彈性體，2008，18（4）：15－21.

ZHOU Ai－jun，YANG Peng，LIU Chang－sheng，et al.Percolation analysis on the effect of the modified components on the water swellable property of water swellable rubber［J］.China Elastomerics，2008，18（4）：15－21.

［14］ LIU Chang－sheng，DING Jun－ping，ZHOU Lang，et al.Mechanical properties，water－swelling behavior，and morphology of water－swellable rubber prepared using crosslinked sodium polyacrylate［J］.Journal of Applied Polymer Science，2006，102（2）：1489－1496.

［15］ ZHANG Yu－h(huán)ong，HE Pei－xin，ZOU Qi－chao，et al.Preparation and properties of water－swellable elastomer［J］.Journal of Applied Polymer Science，2004，93（4）：1719－1723.

［16］ 李秀輝，吳江渝，楊鵬，等.短纖維改性吸水膨脹橡膠的力學(xué)性能與吸水性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程，2011，27（4）：48－51.

LI Xiu－h(huán)ui，WU Jiang－yu，YANG Peng，et al.preparation and properties of water swellable rubber modified by short fiber［J］.Polymer Materials Science ＆ Engineering，2011，27（4）：48－51.

［17］ 徐智，汪艷，李銘，等.增容劑在遇水膨脹橡膠中的應(yīng)用［J］.武漢工程大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，33（10）：65－67.

XU Zhi，WANG Yan，LI Ming，et al.Application of compatibi－lizer in water swelling rubber［J］.Journal of Wuhan Institute of Technology，2011，33（10）：65－67.

［18］ 戈明亮，賈德民.X射線衍射法研究天然橡膠／黏土納米復(fù)合材料的插層過程［J］.材料工程，2012，（3）：43－46.

GE Ming－liang，JIA De－min.Study on intercalating stage of nat－ural rubber／clay nanocomposites by X－ray diffraction［J］.Journal of Materials Engineering，2012，（3）：43－46.