硫酸錳為原料沉淀-氧化法制備四氧化三錳的研究

何 佳，張 昭

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

硫酸錳為原料沉淀-氧化法制備四氧化三錳的研究

何 佳，張 昭

（四川大學化學工程學院，四川成都610065）

以硫酸錳、氨水為原料，空氣和硝酸銨為氧化劑，通過沉淀-氧化路線制備四氧化三錳粉體。采用X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、掃描電鏡（SEM）等手段對產(chǎn)物的物相、形貌特征、平均粒徑進行表征。研究了硫酸錳在氨水中的水解沉淀過程以及氫氧化錳液相氧化為四氧化三錳的過程，主要研究了液相氧化過程中氧化溫度、氧化時間以及隨后的干燥過程對氧化的影響。實驗結(jié)果表明，將硫酸錳溶液反加到氨水中的加料方式可以避免正加料方式（氨水加入到硫酸錳溶液中）形成堿式硫酸錳而造成產(chǎn)品中含硫量高的問題；在通空氣液相氧化氫氧化錳過程中添加液相氧化劑硝酸銨可以提高氧化速率。當硝酸銨用量為3 g（硝酸銨與硫酸錳的質(zhì)量比約為1∶7.5）、液相氧化溫度為70℃、氧化時間為4 h、隨后在空氣中于120℃干燥4 h的條件下，制備的四氧化三錳產(chǎn)物物相純，粒度細，硫含量低，達到電子級原料標準。

硫酸錳；四氧化三錳；沉淀-氧化；氧化劑

四氧化三錳是錳的穩(wěn)定氧化物之一，其作為一種重要的新型功能性材料，廣泛應用于空氣凈化、催化劑、電化學、磁學等領(lǐng)域。例如，納米四氧化三錳是一種價廉、環(huán)境友好型催化劑，用于廢氣中碳、氮氧化物的分解反應，甲醇的氧化反應，硝基苯選擇還原反應和有機化合物在 100～500℃的燃燒反應［1］；尖晶石四氧化三錳可用于合成可充電鋰電池的鋰錳氧電極材料［2］，也是生產(chǎn)錳鋅鐵氧體軟磁材料的重要原料。

四氧化三錳的制備方法有金屬錳粉懸浮液催化氧化法、焙燒法、還原法和錳鹽水熱氧化法。近年來用硫酸錳在堿性介質(zhì)中的水解物氧化制備四氧化三錳的方法，因原料來源廣泛、成本低、易操作，已引起國內(nèi)外的高度重視。用原料硫酸錳制備四氧化三錳的過程，經(jīng)歷了Mn2+的水解和氫氧化錳的氧化過程，水解是快速反應，而氧化則是主要速率控制步驟。選擇合適的氧化劑可以提高反應速率，縮短生產(chǎn)周期，增加設備的利用率。近來，越來越多的學者研究和報道了使用不同的氧化劑合成四氧化三錳的方法，例如空氣［3］、過氧化氫［4］、高錳酸鉀［5］、硝酸鈉［6］。而傳統(tǒng)的采用空氣氧化則要解決使空氣中的氧氣有效分散在溶液體系中的難題；過氧化氫的強氧化性，使得氧化反應劇烈且反應不易控制，容易造成已生成的四氧化三錳過氧化；高錳酸鉀由于成本高，而且還原產(chǎn)物不易控制，很難廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)；硝酸鈉是一種溫和的氧化劑，但是引入了鈉離子這種被磁性材料嚴格限制的雜質(zhì)，會影響最終產(chǎn)物的純度。筆者以價格低廉、來源廣泛的硫酸錳、氨水為原料，采用水解沉淀-氧化法合成四氧化三錳。實驗重點研究了硫酸錳在氨水中的水解、水解產(chǎn)物通過鼓空氣液相氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樗难趸i過程中溫度和時間的影響以及添加氧化劑的作用、在空氣中干燥對氧化的影響，分析討論了合成電子級四氧化三錳的適宜工藝條件。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

實驗所用的硫酸錳、氨水、硝酸銨均為分析純試劑。

硫酸錳在氨水中水解沉淀：將220 mL氨水溶液（濃氨水按體積比為1∶9稀釋）加入到三頸瓶（三頸瓶置于60℃水浴鍋中）中，在磁力攪拌下滴加200 mL質(zhì)量濃度為113 g/L的硫酸錳溶液，繼續(xù)攪拌反應0.5 h（反應結(jié)束時懸浮液的pH為8.5），抽濾洗滌，得氫氧化錳濾餅。

氫氧化錳氧化制備四氧化三錳。1）空氣氧化：將濾餅放入120℃鼓風空氣干燥箱干燥不同時間，測定樣品中的錳含量。2）液相氧化：將洗滌后的濾餅加入適量去離子水調(diào)漿，液固質(zhì)量比為10∶1，并加入少量硝酸銨作為輔助氧化劑，同時加入氨水調(diào)節(jié)懸浮液的 pH為9.0，用小型氣泵通入空氣（6 L/min）氧化數(shù)小時，產(chǎn)物經(jīng)抽濾洗滌，在120℃的真空干燥箱中干燥4 h，制得的樣品用于分析液相氧化時溫度和時間對氧化過程的影響。

1.2 樣品表征

樣品的物相分析采用X′Pert Pro MPD型X射線衍射儀進行測定，輻射源為 CuKα，管電壓為40 kV，管電流為25 mA，掃描范圍2θ為0～90°。樣品的紅外吸收光譜在NICOLET iS10型傅里葉紅外光譜儀上測得，掃描范圍為500～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，掃描次數(shù)為32次。水解時濾液中錳離子含量采用Spectr AA 220FS型原子吸收光譜儀定量分析。樣品中錳含量采用硫酸亞鐵銨滴定法測定。樣品中硫含量采用HCS878A型高頻紅外碳硫分析儀測定。樣品的微觀形貌采用JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸錳在氨水中的水解沉淀

2.1.1 硫酸錳在氨水中的水解沉淀率

取硫酸錳在氨水中水解沉淀后的硫酸銨濾液進行酸化，用原子吸收光譜（AAS）法測其錳含量，測得濾液中錳的質(zhì)量濃度為1.39 g/L，可計算出錳離子的沉淀率為91.46%。該數(shù)據(jù)高于相關(guān)文獻［1］報道的數(shù)值83.9%。

2.1.2 硫酸錳的水解產(chǎn)物分析

取硫酸錳在氨水中的水解產(chǎn)物作XRD分析，結(jié)果如圖1所示。由圖1可以看出，錳離子在氨水中的水解產(chǎn)物主要是Mn（OH）2，另外還有一系列的衍射峰，與Mn3O4的衍射峰相對應，表明Mn（OH）2易氧化，在硫酸錳水解生成Mn（OH）2的過程中已經(jīng)伴有Mn3O4的生成。但是，在圖1中沒有發(fā)現(xiàn)堿式硫酸錳的衍射峰，說明采用反加料方法（將硫酸錳溶液加入到氨水中）可以避免正加料方式（將氨水加入到硫酸錳溶液中）容易生成難轉(zhuǎn)化的堿式硫酸錳而導致四氧化三錳中含S量高的問題［1］。

圖1 硫酸錳水解產(chǎn)物XRD譜圖

2.2 氫氧化錳在空氣中氧化

將直徑為11 cm、厚度為3 mm的氫氧化錳濾餅置于表面皿上，放入120℃鼓風空氣干燥箱中分別干燥3、4、5、6 h。不同干燥時間所得樣品錳含量分析結(jié)果如表1所示。

表1 氫氧化錳空氣干燥樣品錳含量

由表1數(shù)據(jù)可知，氫氧化錳在空氣干燥過程中進行著脫水氧化的過程，隨著干燥時間的延長，樣品錳含量呈先增加后降低的趨勢。取干燥氧化5 h的樣品作XRD分析（見圖2），結(jié)果表明所有的衍射峰都與Mn3O4黑錳礦晶體的衍射峰對應（PDF：24-0734），說明氫氧化錳在120℃空氣中脫水氧化可以制得四氧化三錳產(chǎn)品，但是其錳質(zhì)量分數(shù)低于理論值72%，說明氫氧化錳并沒有完全轉(zhuǎn)化。

圖2 空氣干燥樣品XRD譜圖（干燥5 h）

2.3 氫氧化錳在液相中氧化

2.3.1 添加硝酸銨的作用

從Mn（OH）2氧化生成四氧化三錳的過程其氧化速率慢，該過程是整個反應速率的控制步驟，加快Mn（OH）2的氧化速率能有效縮短制備四氧化三錳的反應時間。

用空氣中的O2作為氧化劑，必須通空氣到液相中，由溶解的O2分子裂解為氧原子起氧化作用?？紤]到硝酸鹽（NO3-）也可以作為氧化劑，列出堿性介質(zhì)中MnO2（代替Mn3O4）、NO3-、O2的還原電極電位（25℃）如（1）（2）（3）式所示［2］：

從（1）（2）（3）關(guān)系式中可以發(fā)現(xiàn)，NO3-可以將Mn（OH）2氧化成Mn3O4，而O2的氧化作用比NO3-更強，O2可以將還原態(tài)NO2-重新氧化，故當O2存在時，NO3-可以起著催化氧化的作用。而且，由于NO3-均勻地存在于溶液中，與Mn（OH）2的接觸使氧化反應可均勻地進行。

添加不同量硝酸銨作為氧化劑，氧化溫度為70℃，通入空氣氧化4 h，120℃真空干燥，制得四氧化三錳樣品，樣品錳含量測定結(jié)果列于表2。為了比較，只加硝酸銨而不通空氣的實驗結(jié)果也列入表2中。從表2可以看出，添加硝酸銨氧化劑可以提高產(chǎn)物中的錳含量，說明在相同的氧化時間和氧化溫度下添加硝酸銨可以加快Mn（OH）2的氧化速率。若單獨使用空氣或者單獨使用硝酸銨作為氧化劑，樣品中錳含量較低，說明當NH4NO3和空氣（O2）用量匹配時才可以更好地加快氧化速率，縮短反應時間。

表2 不同硝酸銨用量制備樣品的錳含量

再者，溶液中來自硝酸銨的NH4+與加入的氨水形成了緩沖體系，使反應溶液的pH得以控制在8.5～9.0，也有利于Mn3O4的生成。

2.3.2 氧化溫度的影響

硝酸銨用量為3 g（硝酸銨與硫酸錳的質(zhì)量比約為1∶7.5），在不同溫度下通入空氣氧化4 h，120℃真空干燥，制得四氧化三錳樣品，樣品錳含量測定結(jié)果列于表3。從表3可以看出，樣品的錳含量隨氧化溫度的升高而呈增加的趨勢，溫度升高加快了Mn（OH）2的氧化速率。但是，由于氨水易揮發(fā)，溫度升高容易引起氨水揮發(fā)速度加快，會增加氨的回收處理量。

表3 不同氧化溫度制備樣品的錳含量

2.3.3 氧化時間的影響

硝酸銨用量為3 g，在氧化溫度為70℃下分別通入空氣氧化不同的時間，120℃真空干燥，制得四氧化三錳樣品，樣品錳含量測定結(jié)果列于表4。從表4可以看出，隨著氧化時間的增長，產(chǎn)品中的錳含量有明顯的提高。當氧化時間為4 h時，錳質(zhì)量分數(shù)達到69.99%；再延長氧化時間，樣品中錳含量沒有明顯變化。

表4 不同氧化時間制備樣品的錳含量

2.3.4 干燥過程的影響

經(jīng)過液相氧化、真空干燥以后，產(chǎn)物中錳質(zhì)量分數(shù)最高約為70%（見表3和表4），仍低于72%，說明可能存在少量的Mn（OH）2。表5給出了經(jīng)液相氧化、過濾洗滌、120℃空氣干燥不同時間所得四氧化三錳樣品錳含量測定結(jié)果。由表5可以看出，經(jīng)過長時間空氣干燥后樣品中錳含量有所提高，說明在空氣干燥階段殘余的Mn（OH）2完成了脫水氧化，使產(chǎn)物接近純相的四氧化三錳。

表5 空氣干燥對樣品錳含量的影響

2.4 Mn3O4表征

2.4.1 XRD分析和FT-IR分析

將氫氧化錳在70℃液相氧化4 h，再經(jīng)120℃鼓風空氣干燥4 h，制得Mn3O4樣品，樣品XRD測試結(jié)果見圖3。

圖3 Mn3O4樣品XRD譜圖

由圖3可以看出，所有的衍射峰都與Mn3O4黑錳礦晶體的衍射峰對應（PDF：24-0734），沒有雜峰，表明沒有其他錳氧化物的存在。

圖4 Mn3O4樣品FT-IR譜圖

圖4是樣品的紅外光譜譜圖。Mn—O鍵在400～ 650 cm-1有3個特征吸收帶，621、515、415 cm-1處的峰分別屬于Mn—O鍵的拉伸、彎曲和搖擺振動峰，該3個吸收峰位置與文獻［7-8］報道的基本一致。另外，在3 419 cm-1處有1個寬吸收峰和1 634 cm-1處有1個小的吸收峰是水分子中羥基的吸收峰，說明樣品還含有少量結(jié)合水，這也是造成樣品錳含量（質(zhì)量分數(shù)為71.1%）沒有達到理論值的原因。

2.4.2 含硫量測定

測得樣品中硫質(zhì)量分數(shù)為0.023%，可知氫氧化錳濾餅經(jīng)反復洗滌可使樣品中硫含量降到很低的水平。結(jié)合前面硫酸錳的水解產(chǎn)物XRD分析可知，實驗采用將硫酸錳溶液滴加到氨水中的加料方式避免了水解時堿式硫酸錳的形成，從而降低了氧化錳產(chǎn)物中的硫含量。

2.4.3 形貌分析

圖5是制備樣品的SEM照片（a為液相氧化；b為空氣氧化）。從圖5a可以看到，通過沉淀-液相氧化法制備的Mn3O4粉體，顆粒呈橢球型，粒徑約為100 nm，顆粒的團聚現(xiàn)象較沉淀-空氣氧化法制得的Mn3O4（圖5b）有明顯改善。這是因為在液相氧化過程中得到的Mn3O4在干燥時形成的團聚較少，而氫氧化錳直接在空氣中氧化干燥時由于大量的羥基之間脫水極易產(chǎn)生硬團聚。

圖5 Mn3O4粉體樣品SEM照片

3 結(jié)論

1）將硫酸錳的水解產(chǎn)物氫氧化錳經(jīng)液相氧化制備出了粒徑約為100 nm的Mn3O4粉末，樣品錳質(zhì)量分數(shù)達到71.11%，含硫質(zhì)量分數(shù)為0.023%，符合軟磁鐵氧體用四氧化三錳的國家標準（GB/T 21836—2008）。

2）以氨水為沉淀劑，采用反加料方式可以避免鈉離子的引人和堿式硫酸錳的生成，錳的沉淀率可達到90%以上。

3）利用空氣對氫氧化錳進行液相氧化時，氧化溫度、氧化時間以及隨后的干燥過程對產(chǎn)品中錳的含量都有影響。添加硝酸銨，其NO3-起著催化氧化的作用。

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聯(lián)系方式：zzhang@scu.edu.cn

2013年云南磷化工喜憂參半

據(jù)云南省磷化工協(xié)會統(tǒng)計，2013年云南省磷化工9種主導產(chǎn)品產(chǎn)量與2012年同期比較5種增長4種下降。其中，磷礦、硫酸、濕法磷酸、磷肥總量、飼鈣等5種主要產(chǎn)品分別增長4.82%、5.24%、13.67%、7.87%、6.53%；黃磷、熱法磷酸、五鈉、磷酸氫鈣（牙膏、食品級）等 4種產(chǎn)品分別下降 3.62%、15.68%、4.76%、0.93%（詳見表1），黃磷由連續(xù)2年增長變?yōu)橄陆?，降?0萬t（實物）以下。

在增長的5種主要產(chǎn)品中，磷礦超過2 400萬t（折標）、硫酸超過1 300萬t（折百）、濕法磷酸超過420萬t（折純）、磷肥總量超過450萬t（折純）、飼鈣超過130萬t（實物），繼續(xù)穩(wěn)中有進、創(chuàng)歷史新高，這是“喜”的部分。

在磷肥總量中，高濃度與低濃度同步增長，高濃度所占比例為84.13%，與2012年的84.2%比較基本持平，處于穩(wěn)定狀態(tài)。

據(jù)云南省磷化工協(xié)會目前了解到的情況，2013年云南省磷化工的經(jīng)濟效益出現(xiàn)全行業(yè)的大滑坡，部分企業(yè)員工薪酬受到影響，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整進展緩慢，改革和創(chuàng)新力度不夠，這是“憂”的部分。

2014年世界和中國磷化工市場不明朗，難以預測，化肥出口關(guān)稅政策雖有松動，呈現(xiàn)利好，但全球磷化工產(chǎn)能過剩，需求波動，依然是磷化工行業(yè)經(jīng)濟效益復蘇的最大障礙，期望政府在磷礦采選的許可、新建項目的準入、環(huán)保的監(jiān)管、產(chǎn)品質(zhì)量的打假等方面切實把住關(guān)，關(guān)停不具備生存條件的磷化工企業(yè)，為云南省磷化工行業(yè)健康發(fā)展創(chuàng)造出一個良好的環(huán)境。

表1 2013年云南省磷化工主導產(chǎn)品完成情況

（云南省磷化工協(xié)會陶俊法供稿）

Synthesis of Mn3O4powder from manganese sulfate by precipitation-oxidation process

He Jia，Zhang Zhao
（School of Chemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Manganese oxide（Mn3O4）powder were prepared by precipitation-oxidation method with manganese sulfate and aqueous ammonia as raw materials，and air and ammonium nitrate as oxidants.The phase，morphology，and average particle diameter of the as-prepared samples were characterized by means of XRD，F(xiàn)T-IR，and SEM etc..The hydrolysis process of manganese sulfate in the aqueous ammonia as well as the process of manganese hydroxide being oxidized into Mn3O4in liquid phase were studied.Especially，the effects of oxidation temperature，oxidation time，and drying on the oxidation process were mainly investigated.Results showed that the formation of manganese hydroxysulfate can be reduced through negative-adding manganese sulfate dropwise into the aqueous ammonia（positive adding is：putting ammonia into manganese sulfate solution），and ammonium nitrate adding in solution accelerated the reaction rate of manganese hydroxide oxidized by solved air.The electronic grade Mn3O4particles with high purity，fine granularity，and low sulfur content were obtained when ammonium nitrate of 3 g was added（the mass ratio of ammonium nitrate to manganese sulfate was about 1∶7.5），oxidation temperature of 70℃，maintaining 4 h in solution，and then air drying for 4 h.

manganese sulfate；Mn3O4；precipitation-oxidation；oxidant

TQ137.12

A

1006-4990（2014）03-0045-05

2013-09-18

何佳（1989— ），女，碩士，研究方向為材料化學工藝。

張昭