纖維增強(qiáng)型二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料常壓制備及表征*

朱建軍，姜德立，魏 巍，謝吉民

（江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

纖維增強(qiáng)型二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料常壓制備及表征*

朱建軍，姜德立，魏 巍，謝吉民

（江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013）

采用溶膠-凝膠法分別制備了木質(zhì)素纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、聚丙烯腈纖維等5種纖維增強(qiáng)型二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料，并對(duì)其進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：聚丙烯腈纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的收縮率最?。▋H為9%），且比表面積最大（為583 m2/g）；玻璃纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的塊體光滑度最好；聚丙烯纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的透明度最高。纖維本身材質(zhì)的差別導(dǎo)致了其與凝膠粒子的結(jié)合程度有所差異，因而對(duì)復(fù)合材料塊體的透明度、比表面積、收縮率產(chǎn)生影響，而5種纖維增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的疏水性能均非常良好。

二氧化硅氣凝膠；纖維；疏水性

Ker words：silica aerogel；fiber；hydrophobicity

SiO2氣凝膠是一種低熱導(dǎo)率、高孔隙率的新型材料，具有非常優(yōu)越的性能。自Kistler制備出第一塊SiO2氣凝膠以來，SiO2氣凝膠制備技術(shù)得到了迅速發(fā)展，但是SiO2氣凝膠強(qiáng)度低、脆性大的缺點(diǎn)也影響了其在工業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。因此，很多科研工作者開始尋找性能更為優(yōu)良的增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料［1-3］。

氣凝膠復(fù)合材料主要通過引入增強(qiáng)體來改善其強(qiáng)度，以提高其抗張強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度等力學(xué)性能。其主要途徑有兩種，一種是在溶膠體中添加增強(qiáng)體，然后進(jìn)行凝膠，凝膠過程中形成復(fù)合材料；另一種是凝膠制成后，將凝膠和纖維材料壓制成型。纖維增強(qiáng)為目前的主流研究方向，所用纖維材料有陶瓷纖維［4］、有機(jī)纖維［5］、纖維氈［6］等。

筆者分別使用木質(zhì)素纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、聚丙烯腈纖維與SiO2氣凝膠進(jìn)行復(fù)合，研究了不同纖維對(duì)氣凝膠塊狀成型性能的影響，并利用掃描電鏡（SEM）、比表面積測(cè)試（BET法）、接觸角測(cè)量（CA）等手段對(duì)其進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑：正硅酸乙酯，無(wú)水乙醇，草酸，氨水，三甲基氯硅烷，正己烷，木質(zhì)素纖維，聚丙烯纖維，聚酯纖維，玻璃纖維，聚丙烯腈纖維。

1.2 纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料制備

分別取一定量的纖維用無(wú)水乙醇浸泡，并在振蕩箱中震蕩洗滌3次，在70℃烘箱中干燥后于瑪瑙研缽中輕微研磨。取一定量正硅酸乙酯、無(wú)水乙醇、草酸于50℃水解12 h，形成硅溶膠后加入預(yù)制的纖維，繼續(xù)攪拌的同時(shí)滴加氨水，直至凝膠形成。立即加入無(wú)水乙醇，36 h內(nèi)交換復(fù)合凝膠中的水3次，再用一定量的正己烷于36 h內(nèi)交換凝膠中的無(wú)水乙醇3次，再用體積比為1∶5的三甲基氯硅烷/正己烷對(duì)凝膠改性24 h，改性后用正己烷浸泡24 h以除去未反應(yīng)完全的改性劑，最后在70℃的恒溫烘箱中干燥24 h，得到纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料。通過以上方法分別合成了木質(zhì)素纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、聚丙烯腈纖維等纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料。

1.3 纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料表征

采用美國(guó)Quantachrome公司NDVA-2000e型比表面測(cè)試儀測(cè)試樣品的比表面積；采用日本日立公司S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌；采用德國(guó)Dataphysics公司OCA-20型接觸角測(cè)試儀測(cè)試樣品的接觸角。通過對(duì)塊體纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的直徑、質(zhì)量和燒杯內(nèi)徑等參數(shù)的測(cè)量，計(jì)算復(fù)合材料的密度（d=m氣凝膠/V氣凝膠）以及收縮率［η=（V醇溶膠-V氣凝膠）/V醇溶膠］。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理參數(shù)比較

圖1 塊狀纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料直徑尺寸

圖1為塊狀纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的直徑尺寸。其中：F1為木質(zhì)素纖維/SiO2；F2為聚丙烯纖維/SiO2；F3為聚酯纖維/SiO2；F4為玻璃纖維/ SiO2；F5為聚丙烯腈纖維/SiO2。由圖1可知：塊狀纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的直徑因纖維種類的不同而有所差異，其中聚丙烯腈纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的直徑最大（達(dá)到4.5 cm），而木質(zhì)素纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的直徑最?。?.2 cm）。直徑由大到小的順序?yàn)镕5>F3>F2>F4>F1。

表1為纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料物理性質(zhì)比較。從表1可以看出，5種塊狀纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠密度和收縮率由大到小的順序?yàn)镕1＞F4＞F2＞F3＞F5，比表面積由大到小的順序?yàn)镕5＞F3＞F2＞F4＞F1。這可以解釋為，木質(zhì)素纖維是天然木材經(jīng)過化學(xué)處理而得到的有機(jī)纖維，具有非常良好的分散性，同時(shí)其本身的骨架強(qiáng)度比較小，因此其對(duì)氣凝膠骨架的支撐作用要弱于其他幾種纖維，因此在干燥過程中其收縮程度最大，從而導(dǎo)致其增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的密度和收縮率都最大、比表面積最小。聚丙烯腈纖維的剛性強(qiáng)度比其他幾種纖維都要高，因此其對(duì)氣凝膠骨架的支撐力更大，使得干燥過程中其增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的收縮率最小。

表1 纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料物理性質(zhì)比較

2.2 纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠表面形貌和疏水性

圖2是5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料SEM照片。圖2顯示，各種纖維的外表均被氣凝膠所包覆，且纖維和氣凝膠的結(jié)合比較緊密，具有一定的強(qiáng)度，起到了支撐骨架的作用。氣凝膠的多孔性特征并未由于纖維的加入而發(fā)生明顯變化。其中木質(zhì)素纖維表面所覆蓋的氣凝膠粒子呈細(xì)片層狀，這跟木質(zhì)素纖維自身的分散性能好有關(guān)，細(xì)片層狀經(jīng)過改性后，表面被有機(jī)基團(tuán)覆蓋，而且干燥過程中的收縮率很大，且木質(zhì)素纖維本身呈灰色，因此光透過率非常低，F(xiàn)1整體呈不透明的暗黑色。聚丙烯纖維自身的光澤度非常高，且表面覆蓋的氣凝膠粒子的形態(tài)均一、分散性好，且F2的收縮率相對(duì)較小、光透過率高，因此F2的透明度非常好。F3的表面粒子分布也比較均勻，收縮率只有21%，但是其透明度卻比較低，原因在于聚酯纖維是由有機(jī)二元酸和二元醇縮聚而成的聚酯經(jīng)紡絲所得的合成纖維，而工業(yè)化生產(chǎn)的聚酯纖維是用聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制成，大分子聚合物其結(jié)構(gòu)比較致密，使得光透過率降低，因此F3呈微透明狀。玻璃纖維因其本身含有50%以上的SiO2存在，因此其與氣凝膠粒子的結(jié)合最為緊密，且由于玻璃纖維本身的透明度，所以F4整體非常光滑且透明度較好。聚丙烯腈纖維的整體分散性非常好，纖維對(duì)整個(gè)凝膠體的骨架支撐比較均勻，因此F5的收縮率非常低，僅有9%，如此低的收縮率也使得F5的比表面積達(dá)到了583 m2/g。

圖2 纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料SEM照片

分別對(duì)5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料進(jìn)行疏水性測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。圖3表明，5種復(fù)合材料的疏水性能良好，接觸角均在140°左右。

圖3 5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的接觸角

3 總結(jié)

采用溶膠-凝膠法分別制備了木質(zhì)素纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖維、玻璃纖維、聚丙烯腈纖維5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料。通過對(duì)直徑、質(zhì)量的測(cè)算得到了塊狀纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的密度、收縮率。利用掃描電鏡測(cè)試了5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的微觀形貌，并通過微觀形貌對(duì)透明度、比表面積的差異進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：纖維本身材質(zhì)的差別導(dǎo)致了其與凝膠粒子的結(jié)合程度有所差異，因而對(duì)復(fù)合材料塊體的透明度、比表面積、收縮率產(chǎn)生了影響。通過對(duì)5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的表征結(jié)果比較得出：聚丙烯腈纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的收縮率最?。▋H為9%）、比表面積最大（達(dá)到583 m2/g）；玻璃纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的塊體光滑度最好；聚丙烯纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料的透明度最高。5種纖維增強(qiáng)型SiO2氣凝膠復(fù)合材料的疏水性能均良好。

［1］ Hwang S W，Kim T Y，Hyun S H.Optimization of instantaneous solvent exchange/surface modification process for ambient synthesis of monolithic silica aerogels［J］.J.Colloid Interface Sci.，2008，322（1）：224-230.

［2］ Rao A P，Rao A V，Pajonk G M.Hydrophobic and physical properties of the ambient pressure dried silica aerogels with sodium silicate precursor using various surface modification agents［J］. Appl.Surf.Sci.，2007，253（14）：6032-6040.

［3］ Rao A V，Hegde N D，Hirashima H.Absorption and desorption of organic liquids in elastic superhydrophobic silica aerogels［J］.J. Colloid Interface Sci.，2007，305（1）：124-132.

［4］ 高慶福，馮堅(jiān)，張長(zhǎng)瑞，等.陶瓷纖維增強(qiáng)氧化硅氣凝膠隔熱復(fù)合材料的力學(xué)性能［J］.硅酸鹽學(xué)報(bào)，2009，37（1）：1-5.

［5］ 姜小青，王丹，姚建曦，等.高分子纖維增韌SiO2氣凝膠復(fù)合材料的制備［J］.稀有金屬材料與工程，2009，38（增刊2）：354-357.

［6］ 馮堅(jiān)，高慶福，馮軍宗，等.纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠隔熱復(fù)合材料的制備及其性能［J］.國(guó)防科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2010，32（1）：40-44.

Preparation and characterization of fiber-reinforced silica aerogel composites at ambient pressure

Zhu Jianjun，Jiang Deli，Wei Wei，Xie Jimin
（School of Chemistry&Chemical Engineering，Jiangsu University，Zhenjiang 212013，Jiangsu）

Cellulose fiber，polypropylene fiber，polyester fiber，glass fiber，and polyacrylonitrile fiber were used to prepare 5 fiber-reinforced silica aerogel composites by sol-gel method，and they were characterized by SEM，BET，and CA.Results indicated that the polyacrylonitrile fiber-reinforced silica aerogel composite had the smallest shrinkage percentage（only 9%）and the largest specific surface area（583 m2/g）.The smoothness of glass fiber composite was the best.The transparency of polypropylene fiber composite was better than the others.The differences between the fibers affected their binding degree to the aerogel particles，and thus affected the composite′s transparency，specific surface area，and shrinkage percentage，but the hydrophobicities of all the 5 prepared composites were good.

TQ127.2

A

1006-4990（2014）03-0023-03

2013-09-24

朱建軍（1982— ），男，博士，主要從事氣凝膠材料的開發(fā)研究，獲得省部級(jí)科技獎(jiǎng)4項(xiàng)。

江蘇省教育廳高校自然科學(xué)基金項(xiàng)目（11KJB430004）；江蘇省基礎(chǔ)研究計(jì)劃—重點(diǎn)項(xiàng)目（BK2010044）。

聯(lián)系方式：zhjj029@sina.com