氯化亞銅團(tuán)聚體的微觀分散研究

嚴(yán)世成

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林吉林132013）

氯化亞銅團(tuán)聚體的微觀分散研究

嚴(yán)世成

（吉林工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院，吉林吉林132013）

用3種方法對(duì)氯化亞銅團(tuán)聚體的微觀分散進(jìn)行了研究，目的是能以較小的代價(jià)破碎氯化亞銅團(tuán)聚體，并將它們分散到硅粒表面即實(shí)現(xiàn)所謂的“微觀分散”及探索實(shí)驗(yàn)中所用方法能否推廣到流化床反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)中利用超聲分散法、在氯化亞銅合成中加入分散劑及引入硅粉等方法，從而制得高分散性硅-銅觸體。并對(duì)催化劑的活性進(jìn)行了評(píng)價(jià)對(duì)比，得出在氯化亞銅合成中引入硅粉法為最佳方案，通過(guò)該工藝制得的硅-銅觸體可作為大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)有機(jī)硅單體的催化劑。

氯化亞銅；團(tuán)聚；分散

現(xiàn)今有機(jī)硅化學(xué)的研究開(kāi)始于20世紀(jì)30年代。美國(guó)通用電氣公司的E.G.Rochow與康寧玻璃廠的J.F.Hyde合作，用硅粉與氯甲烷在銅催化劑存在下合成甲基氯硅烷，使得有機(jī)硅的工業(yè)化生產(chǎn)成為現(xiàn)實(shí)，是有機(jī)硅工業(yè)大規(guī)模發(fā)展的技術(shù)基礎(chǔ)［1］。參加反應(yīng)的催化劑有銅（可以是Cu、CuCl或Cu2O-CuOCu）及其他一些助劑，例如Zn、Al、Sn、P等。該反應(yīng)也成為當(dāng)代有機(jī)硅工業(yè)的基礎(chǔ)。該反應(yīng)為唯一工業(yè)化了的氣-固-固催化反應(yīng)［2-5］。研究證明，生成活性中心的反應(yīng)為典型的固-固反應(yīng)，擴(kuò)散能控制反應(yīng)速度。如果硅粉表面催化劑分散的比較好，催化劑和硅粉之間接觸比較充分，這有利于生成更多的活性中心，同時(shí)防止游離銅的產(chǎn)生，真正提高單體合成的各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)，例如反應(yīng)活性、選擇性、硅粉利用指數(shù)等參數(shù)。影響形成活性觸體上固-固反應(yīng)的一個(gè)重要因素是催化劑粉體在硅粒表面的“微觀分散”［6］。催化劑主體氯化亞銅的“原生顆?！睘榧{米量級(jí)尺寸（約60 nm左右），但由于表面能的作用“原生顆粒”團(tuán)聚成3～50 μm的團(tuán)聚體。20世紀(jì)80年代以后國(guó)外流行所謂“納米催化劑”。對(duì)有機(jī)硅單體的合成反應(yīng)也有這方面的探索，即制備（或分散）納米級(jí)的銅化合物作催化劑。有專(zhuān)利［7-11］表明尺寸最小的是約為10 nm的氯化亞銅氣溶膠，把它們直接分散在硅表面進(jìn)行Rochow反應(yīng)。其反應(yīng)速率、二甲基二氯硅烷選擇性均比當(dāng)時(shí)的水平略有提高，更主要的是用銅量只是常規(guī)方法的1/10，大大降低了對(duì)環(huán)境的污染。但是納米氯化亞銅氣溶膠的制備、輸送、在硅表面的分散等均有技術(shù)難度且是“代價(jià)不菲”。此技術(shù)也因而未得到工業(yè)推廣。筆者研究的目的就是能以較小代價(jià)破碎氯化亞銅團(tuán)聚體，并把它們分散在硅粒表面即實(shí)現(xiàn)所謂“微觀分散”。另外實(shí)驗(yàn)探索中還應(yīng)考慮到所用方法能否推廣應(yīng)用到工業(yè)流化床反應(yīng)器的進(jìn)料系統(tǒng)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器

硅粉、氯化亞銅，來(lái)自吉林石化電石廠有機(jī)硅車(chē)間；硫酸銅、亞硫酸鈉，分析純。

實(shí)驗(yàn)室超聲清洗器（50 W，20 kHz）；S-3700N掃描電鏡；GC-7890T氣相色譜儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 超聲分散法

在實(shí)驗(yàn)室中常規(guī)的硅粉預(yù)處理方法是，首先將硅粉烘干，加入氯化亞銅催化劑及多種助催化劑并混合，然后將這些混合物裝入密封的玻璃瓶中，持續(xù)搖動(dòng)玻璃瓶使固體顆粒混合均勻。而超聲分散方法則是把硅粉與催化劑粉末的混合物放入裝有一定量的有機(jī)試劑的玻璃瓶中形成團(tuán)聚體，使用實(shí)驗(yàn)室超聲清洗器對(duì)其進(jìn)行超聲處理10 min，目的是破碎和分散氯化亞銅的團(tuán)聚體，使其在硅粉表面能更均勻地分布。將處理后的液固混合物經(jīng)過(guò)過(guò)濾去除有機(jī)試劑并立即進(jìn)行真空烘干，取樣送電鏡分析同時(shí)進(jìn)行合成氯硅烷的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 在氯化亞銅合成中加入分散劑

將硫酸銅與氯化鈉及分散劑按一定比例混合，持續(xù)加熱到反應(yīng)溫度后，再滴入亞硫酸鈉溶液，通過(guò)還原反應(yīng)合成氯化亞銅。取樣送電鏡分析同時(shí)進(jìn)行合成氯硅烷的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.2.3 在氯化亞銅合成中引入硅粉

將一定配比的硫酸銅與氯化鈉混合，加熱至反應(yīng)溫度后，再滴加亞硫酸鈉溶液，滴加亞硫酸鈉溶液的同時(shí)，帶料引入硅粉，這樣能使氯化亞銅以硅粉為晶核或結(jié)晶表面，并能在硅粉表面分散均勻，從而制得高分散性硅-銅觸體。取樣送電鏡分析同時(shí)進(jìn)行合成氯硅烷的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析測(cè)試

使用掃描電鏡對(duì)硅粉及氯化亞銅的形貌進(jìn)行表征；使用氣相色譜儀對(duì)合成產(chǎn)品氯硅烷進(jìn)行組分分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑分散情況對(duì)比

2.1.1 超聲分散法

圖1和圖2是硅粉與氯化亞銅混合后的掃描電鏡照片。圖1是采用常規(guī)混合的結(jié)果，圖2是經(jīng)過(guò)超聲分散處理的結(jié)果。兩圖中大塊的多邊形體均為硅粉顆粒。圖1中，硅粉顆粒間的細(xì)顆粒團(tuán)聚體是沒(méi)有完全破碎的氯化亞銅，這說(shuō)明氯化亞銅催化劑還是以較大的團(tuán)聚顆粒在硅粒中間分散的。圖2中，硅粒表面附著的是破碎后的氯化亞銅顆粒，它們?cè)诠枇１砻娴姆稚⑿阅芤葓D1中的好得多。

圖1 催化劑的分散情況（常規(guī)混合）

圖2 催化劑的分散情況 （超聲分散）

2.1.2 在氯化亞銅合成中加入分散劑

圖3是未加分散劑的氯化亞銅電鏡照片。圖4是加分散劑的氯化亞銅電鏡照片。由圖3和圖4可知，氯化亞銅合成中加入分散劑后，生成的氯化亞銅晶體粒徑有明顯改變。未加分散劑時(shí)，氯化亞銅多為晶體，團(tuán)聚體粒徑為100 μm以上；使用分散劑后，幾乎不見(jiàn)晶體，均為粉末狀，氯化亞銅團(tuán)聚體明顯減少，團(tuán)聚的緊密度降低，小粒徑團(tuán)聚體及單顆粒結(jié)晶體增多，分散效果明顯。

圖3 未加分散劑氯化亞銅電鏡照片

圖4 加分散劑氯化 亞銅電鏡照片

2.1.3 在氯化亞銅合成中引入硅粉

在合成反應(yīng)過(guò)程中加入一定粒徑分布的硅粉替代分散劑，并控制氯化亞銅結(jié)晶，使得氯化亞銅以硅粉為晶核或結(jié)晶表面，使其在硅粉表面能夠均勻分散，這樣可制得高分散性硅-銅觸體。

硅-銅觸體表面掃描電鏡照片見(jiàn)圖5，硅粉電鏡照片見(jiàn)圖6，純氯化亞銅晶體電鏡照片見(jiàn)圖7。圖5中硅粉粒徑為 100～120 μm，氯化亞銅粒徑小于2 μm；圖6中硅粉粒徑為100～120 μm；圖7中純氯化亞銅晶體粒徑為20～110 μm。

圖5 硅-銅觸體表面掃描電鏡照片

圖6 硅粉掃描電鏡照片

圖7 純氯化亞銅晶體掃描電鏡照片

2.2 催化劑活性評(píng)價(jià)對(duì)比

催化反應(yīng)綜合性能在下述實(shí)驗(yàn)室攪拌反應(yīng)裝置（見(jiàn)圖8）上評(píng)價(jià)。

圖8 直接法合成二甲基二氯硅烷反應(yīng)裝置示意圖

評(píng)價(jià)裝置主體是200 mL的攪拌床反應(yīng)器，裝料約50 g左右。氯甲烷氣體由鋼瓶經(jīng)干燥系統(tǒng)進(jìn)入冷柜液化后存入儲(chǔ)罐備用。工作時(shí)氯甲烷經(jīng)氣化、預(yù)熱后進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物一路進(jìn)色譜柱作在線跟蹤，然后放空；另一路進(jìn)分凝器分出粗硅烷后再經(jīng)冷凝器回收氯甲烷。粗硅烷可進(jìn)另一色譜分析其組分。

為了研究各種分散對(duì)合成反應(yīng)的影響，首先用常規(guī)的硅粉預(yù)處理方法將硅粉與氯化亞銅及助催化劑混合均勻，在標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)條件下進(jìn)行了一次合成反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，作為對(duì)比實(shí)驗(yàn)A。

觸體配方為m（硅粉）∶m（氯化亞銅）∶m（鋅）∶m（錫）=50∶5∶0.25∶0.0025，將觸體混合均勻后放入評(píng)價(jià)床內(nèi)，加熱升溫至150℃，并攪拌均勻，通入高純度氮?dú)猓?.2 L/min）進(jìn)行烘干、吹掃2 h，然后繼續(xù)加熱到310℃，改通氯甲烷氣體（0.60 L/min），床頂壓力控制在0.2 MPa，每隔1 h在線取樣分析一次。

反應(yīng)啟動(dòng)很快，單體峰明顯，開(kāi)始時(shí)一甲基三氯硅烷含量高，但很快二甲基二氯硅烷含量就達(dá)到峰值，過(guò)程比較平穩(wěn)，12 h后反應(yīng)速率下降。

2.2.1 超聲分散法預(yù)處理硅粉

在其他反應(yīng)條件均相同的情況下，只需改變硅粉處理方法，用超聲分散法預(yù)處理，然后開(kāi)始合成反應(yīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)B。用超聲分散法預(yù)處理固料混合物可以得到更好的初始分散，相比實(shí)驗(yàn)A，反應(yīng)啟動(dòng)非?？欤磻?yīng)速率明顯提高；二甲基二氯硅烷的選擇性略有提高；反應(yīng)進(jìn)行12 h后，反應(yīng)速率仍能保持。符合預(yù)期的結(jié)果和變化趨勢(shì)。對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 催化活性對(duì)比

2.2.2 以自制氯化亞銅為催化劑

保持其他反應(yīng)條件均相同，以合成過(guò)程中加入分散劑制得的氯化亞銅代替原催化劑，進(jìn)行合成反應(yīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)C。與實(shí)驗(yàn)A相比，以合成過(guò)程中加入分散劑制得的氯化亞銅代替原催化劑時(shí)，反應(yīng)啟動(dòng)較快，反應(yīng)速率提高不明顯；二甲基二氯硅烷的選擇性有一定提高；過(guò)程比較平穩(wěn)，12 h后反應(yīng)速率下降。對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 催化活性對(duì)比

2.2.3 以自制硅-銅觸體為催化劑

保持其他反應(yīng)條件均相同，以合成過(guò)程中引入硅粉制得的硅-銅觸體代替原催化劑，進(jìn)行合成反應(yīng)對(duì)比實(shí)驗(yàn)D。與實(shí)驗(yàn)A相比，以合成過(guò)程中引入硅粉制得的硅-銅觸體代替原催化劑時(shí)，反應(yīng)啟動(dòng)非?？?；二甲基二氯硅烷選擇性明顯提高（質(zhì)量分?jǐn)?shù)接近90%）；反應(yīng)速率提高到152 g/（kg·h）。硅粉轉(zhuǎn)化率很高，反應(yīng)進(jìn)行12 h后，反應(yīng)速率仍能保持。對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 催化活性對(duì)比

3 結(jié)論

氯化亞銅團(tuán)聚體微觀分散研究的結(jié)果表明，1）用超聲分散法預(yù)處理硅粉可以得到更好的初始分散，使反應(yīng)速率有明顯提高，二甲基二氯硅烷的選擇性略有提高，可降低銅催化劑用量。但從工業(yè)實(shí)施的成本看，采用上述超聲分散法預(yù)處理硅粉，工作量太大，成本較高，難以進(jìn)行工業(yè)化大生產(chǎn)。2）在氯化亞銅合成中加入分散劑，可使氯化亞銅粒徑明顯下降，分散效果提高，但正因?yàn)榉稚┑募尤霑?huì)影響氯化亞銅的活性，故不適于進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。3）在氯化亞銅合成過(guò)程中引入一定粒徑分布的硅粉，可制得高分散性硅-銅觸體，該觸體作為有機(jī)硅單體合成的催化劑，可大幅度降低氯化亞銅的用量，顯著提高二甲基二氯硅烷選擇性和反應(yīng)速率。該工藝技術(shù)成熟，反應(yīng)條件不苛刻，操作簡(jiǎn)便，可大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。因此，在氯化亞銅合成過(guò)程中引入硅粉法為最佳方案。

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聯(lián)系方式：yanshicheng@163.com

Micro disperse research for cuprous chloride conglomeration

Yan Shicheng
（Jilin V ocational College，Jilin 132013，China）

The micro disperse for conglomeration of cuprous chloride was researched by 3 ways，with the purpose of destroying the aggregates of cuprous chloride at the least cost and dispersing them onto the surface of silicon particle，which was so called micro disperse，and also exploring the possibility whether the experimental method can be applied to the feeding system of the fluidized bed reactor.Silicon-copper contacts with high dispersion were prepared by using the methods，such as ultrasonic dispersion method，cuprous chloride synthesis method，and introduction of silicon powder etc..The activity of the catalysts was compared and evaluated.It was concluded that the method of introduction of silicon powder into cuprous chloride was the best way.The prepared silicon-copper contacts through this method can be used for catalyst in large-scale industrialized production of organosilicon monomer.

cuprous chloride；conglomeration；dispersion

TQ131.21

A

1006-4990（2014）04-0042-04

2013-11-05

嚴(yán)世成（1967— ），男，碩士，副教授，研究方向?yàn)椴牧峡茖W(xué)，已發(fā)表論文3篇。