γ-巰丙基三甲氧基硅烷對納米二氧化硅表面接枝改性的研究

李 峰，李紅強，賴學(xué)軍，吳文劍，曾幸榮（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640）

γ-巰丙基三甲氧基硅烷對納米二氧化硅表面接枝改性的研究

李 峰，李紅強，賴學(xué)軍，吳文劍，曾幸榮
（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640）

采用γ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH590）對納米二氧化硅表面進行接枝改性，研究KH590用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度等對納米二氧化硅相對接枝率和粒徑的影響；采用紅外光譜（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對改性前后的納米二氧化硅進行表征。結(jié)果表明：KH590通過水解后與二氧化硅粒子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，成功接枝到納米二氧化硅表面；其最佳工藝條件為：KH590用量為二氧化硅質(zhì)量的15%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為10 h，其相對接枝率達到10.3%；與未改性納米二氧化硅相比，其平均粒徑明顯變小，分散性及親油性明顯變好。

納米SiO2；γ-巰丙基三甲氧基硅烷；表面接枝改性

納米SiO2由于具有表面界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等優(yōu)異特性［1］，使其具有廣闊的應(yīng)用前景和商業(yè)價值。但由于納米SiO2的粒徑小、比表面積大、具有大量羥基，使其表面能高、易團聚、不易在有機體中分散［2］，影響了納米SiO2實際應(yīng)用效果。因此，通過對納米SiO2進行表面改性來改善其在有機體系中的分散性及相容性，已成為近年來納米SiO2復(fù)合材料的研究熱點之一。目前關(guān)于硅烷偶聯(lián)劑改性納米SiO2的報道較多，但大部分是使用γ-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（KH570）作為改性劑。例如：X.H.Li等［3］利用硅烷偶聯(lián)劑 KH550、KH560、KH570對納米SiO2進行表面改性，發(fā)現(xiàn)改性后的納米SiO2在多種有機溶劑中都有較好的分散性和穩(wěn)定性。近年來，巰基-烯點擊反應(yīng)不斷引起科學(xué)工作者的注意，由于此反應(yīng)具有對氧氣、水不敏感，產(chǎn)物立體選擇性好，產(chǎn)率高等優(yōu)點，其在基材表面修飾、納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)材料、功能材料的合成等方面被廣泛研究［4-6］。因此，利用帶有巰基的硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面改性，不僅能夠提高納米SiO2在有機體介質(zhì)中的分散性和相容性，而且能夠利用引入的巰基對其進一步功能化。但目前為止，利用帶有巰基的硅烷偶聯(lián)劑對納米SiO2進行表面改性研究的報道還較少。筆者以乙醇水溶液為分散介質(zhì)，采用帶有巰基的硅烷偶聯(lián)劑KH590對納米SiO2進行改性，研究KH590用量、反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度對納米SiO2的相對接枝率和粒徑的影響。采用紅外光譜（FT-IR）和掃描電子顯微鏡（SEM）等手段對改性前后的納米SiO2進行了表征。

1 實驗部分

1.1 主要原料和試劑

氣相法白炭黑，工業(yè)級；無水乙醇，分析純；γ-巰丙基三甲氧基硅烷（KH590），化學(xué)純；鹽酸，分析純；去離子水，自制。

1.2 主要儀器和設(shè)備

超聲波細(xì)胞破碎儀（S-450D）；高速分散均質(zhì)機（FJ-200）；數(shù)顯恒速攪拌器（DF-101S）；水浴加熱器（DZKW-S-4）；電子天平（BS124S）；傅里葉變換紅外光譜儀（Tensor 27）；激光納米粒度儀（90Plus）；掃描電子顯微鏡（Nova Nano 430）。

1.3 KH590改性納米二氧化硅的制備

稱取10 g納米SiO2，加入到100 g的乙醇水溶液（乙醇與水的質(zhì)量比為3∶1）中，在超聲波細(xì)胞破碎儀作用下超聲分散10 min，然后轉(zhuǎn)移至高速分散均質(zhì)機中，并用HCl水溶液調(diào)節(jié)溶液pH=4左右，再向體系中滴加一定量的硅烷偶聯(lián)劑KH590，高速分散10 min，轉(zhuǎn)移至四口燒瓶中，升溫至一定溫度并恒溫攪拌反應(yīng)一定時間后，冷卻，將混合液抽濾、洗滌、干燥，即得到KH590改性納米SiO2。其反應(yīng)示意圖如圖1所示。

圖1 KH590改性納米SiO2的反應(yīng)示意圖

1.4 測試與表征

1.4.1 傅里葉變換紅外光譜分析

將改性前后的納米SiO2置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重，采用KBr壓片法制樣。在紅外光譜儀上對改性前后的樣品進行掃描，波數(shù)范圍為400～4000cm-1，分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為16次。

1.4.2 相對接枝率測定

將改性后的納米 SiO2用無水乙醇超聲洗滌3次，并抽濾，然后置于真空烘箱中80℃下干燥至恒重。根據(jù)文獻［7］提供的方法：稱取質(zhì)量為M0的納米SiO2樣品置于質(zhì)量為M1的瓷坩堝中，將其置于馬弗爐中溫度升至750℃，焙燒4 h后取出，于室溫下靜置10 min，稱取其質(zhì)量為M2，納米SiO2改性后表面相對接枝率G按如下公式計算：

式中：M0為煅燒前SiO2質(zhì)量，g；M1為瓷坩堝質(zhì)量，g；M2為煅燒后SiO2及坩堝總質(zhì)量，g。

1.4.3 粒徑測試

將樣品加入到無水乙醇中稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%，超聲分散一定時間后，采用激光納米粒度儀測定其粒徑大小。

1.4.4 掃描電子顯微鏡分析

將樣品加入到無水乙醇中，超聲一定時間后取一滴分散液滴于鋁箔上，置于真空烘箱中80℃下干燥1 h。干燥后的樣品經(jīng)噴金處理后用掃描電子顯微鏡觀察其分散狀況。

1.4.5 親油性測試

根據(jù)文獻［8］提供的方法：將0.1～0.2 g樣品加入到裝有10 mL水和10 mL甲苯的試管中，劇烈震蕩后靜置24 h，拍攝數(shù)碼照片，觀察其狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 FT-IR分析

圖2為納米SiO2改性前后的FT-IR譜圖。未改性納米SiO2的譜圖（a）中，3 500 cm-1處為O—H伸縮振動吸收峰，1 630 cm-1處為O—H彎曲振動吸收峰，808 cm-1和1 112 cm-1處的吸收峰為Si—O—Si對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動吸收峰，472 cm-1處是Si—O—Si的彎曲振動吸收峰。

圖2 未改性納米SiO2（a）和改性納米SiO2（b）的FT-IR譜圖

與未改性SiO2譜圖相比，改性納米SiO2的譜圖（b）中，1 630 cm-1和3 500 cm-1處的O—H伸縮振動吸收峰明顯減弱并向高波數(shù)方向移動，這是由于KH590水解后，與SiO2粒子表面的羥基發(fā)生脫水反應(yīng)生成共價鍵，羥基含量減少，同時由于基團體積變大而影響氫鍵的形成，導(dǎo)致O—H伸縮振動波數(shù)的變化；在2 930 cm-1和2 560 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，分別是KH590中亞甲基的C—H伸縮振動吸收峰和 S—H 的伸縮振動吸收峰［9］；同時 472、808、1 112 cm-1處的Si—O—Si吸收峰明顯增強，這是由于KH590與納米SiO2反應(yīng)生成Si—O—Si。因此，通過紅外分析表明，KH590水解后與SiO2粒子表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，成功接枝到納米SiO2表面。

2.2 影響納米SiO2表面接枝改性的主要因素

2.2.1 KH590用量

圖3為KH590用量對相對接枝率和粒徑的影響。隨著KH590用量的增加，相對接枝率逐漸增大，粒徑逐漸減小。當(dāng)KH590用量為SiO2質(zhì)量的15%時，相對接枝率達到最大值（9.5%），粒徑達到最小值（228 nm）。KH590用量較小時，隨著用量增加，KH590水解得到的羥基不斷與SiO2表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)，羥基含量減少，團聚體減少，因而接枝率不斷增大，粒徑不斷減?。划?dāng)KH590用量過大時，多余的硅烷偶聯(lián)劑會部分發(fā)生自聚生成低聚物起到橋架作用［10］，使顆粒之間產(chǎn)生團聚體。另外，水解生成的硅氧烷負(fù)離子會進攻與 SiO2鍵合的KH590分子，使得接枝在SiO2表面的KH590解聚［11］，從而導(dǎo)致相對接枝率下降，粒徑增大。

圖3 KH590用量對納米SiO2相對接枝率和粒徑的影響

2.2.2 反應(yīng)時間

圖4 反應(yīng)時間對納米SiO2相對接枝率和粒徑的影響

圖4為反應(yīng)時間對相對接枝率和粒徑的影響。隨著反應(yīng)時間的延長，相對接枝率不斷增大，粒徑不斷減小，當(dāng)反應(yīng)時間為10 h時，相對接枝率達到最大值（9.8%），粒徑達到最小值（226 nm）。這是因為隨著反應(yīng)的進行，KH590不斷接枝到SiO2表面，SiO2表面羥基逐漸減少，從而使接枝率不斷增加，粒徑不斷減小。隨著反應(yīng)的繼續(xù)，改性基本完成，少量未反應(yīng)的KH590發(fā)生自聚形成低聚物，同時反應(yīng)時間的延長可能會使SiO2之間的碰撞幾率增加，發(fā)生一定的團聚，從而導(dǎo)致粒徑略有增大，接枝率略有減小。

2.2.3 反應(yīng)溫度

圖5為反應(yīng)溫度對相對接枝率和粒徑的影響。隨著反應(yīng)溫度的升高，相對接枝率不斷增大，粒徑不斷減小，當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃時，相對接枝率達到最大值（10.3%），粒徑達到最小值（221 nm）。這是因為，溫度的升高加快了KH590的水解，促進了KH590與SiO2表面羥基發(fā)生縮合反應(yīng)；當(dāng)溫度過高時，納米粒子間的布朗運動過于激烈，使SiO2粒子間碰撞加劇，發(fā)生團聚現(xiàn)象，從而導(dǎo)致粒徑增大，而接枝率略有減小。

圖5 反應(yīng)溫度對納米SiO2相對接枝率和粒徑的影響

2.3 SEM分析

圖6 未改性納米SiO2（a）和改性納米SiO2（b）的SEM照片

圖6為改性前后的納米SiO2的SEM照片。由改性前納米SiO2的SEM照片（a）可以看出，SiO2粒子團聚現(xiàn)象嚴(yán)重，這主要是改性前的納米SiO2表面存在大量的羥基，這些羥基彼此形成締合的氫鍵，使得SiO2顆粒產(chǎn)生大量團聚，發(fā)生結(jié)塊現(xiàn)象。KH590改性后的納米SiO2的SEM照片（b）可以看出，經(jīng)過KH590改性后的納米SiO2團聚作用明顯降低，分散性明顯變好，這主要是因為改性后納米SiO2表面大量羥基被硅烷所取代，SiO2的團聚現(xiàn)象減少。

2.4 親油性分析

圖7所示的是改性前后納米SiO2分散于水-甲苯體系中的數(shù)碼照片。圖7a中，未改性的納米SiO2分散于下層的水中；圖7b中，上層為分散于甲苯中的改性納米SiO2，下層為水相。這表明納米SiO2經(jīng)KH590改性后，表面大量羥基被硅烷所取代，粒子表面有機成分增多，使其親油性提高，能更好地分散在有機介質(zhì)中。

圖7 未改性納米SiO2（a）和改性納米SiO2（b）分散于水-甲苯體系中的數(shù)碼照片

3 結(jié)論

以乙醇水溶液為分散介質(zhì)，KH590為改性劑，制備出了KH590接枝改性納米SiO2，其最佳工藝條件為：KH590用量為納米SiO2質(zhì)量的15%，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)時間為10 h。在此條件下，其相對接枝率達到 10.3%，平均粒徑由 376 nm減小到221 nm，并且改性后納米SiO2的親油性得到明顯改善。同時，通過KH590對納米SiO2表面接枝改性成功地引入了巰基，將對納米SiO2進一步功能化的研究具有重要意義。

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聯(lián)系方式：psxrzeng@scut.edu.cn

2014—2018年全球鈦白粉市場預(yù)測

2014年3月，世界知名市場調(diào)查公司Merchant Research &Consulting發(fā)布了2014—2018年全球二氧化鈦產(chǎn)品的發(fā)展趨勢和市場預(yù)測調(diào)查報告。在2008年和2009年，世界鈦白粉市場受全球經(jīng)濟衰退的影響呈現(xiàn)疲軟局面。2010年，鈦白粉市場情況有所好轉(zhuǎn)，表現(xiàn)出穩(wěn)定上升的趨勢，但在2012年又再度放緩增長的步伐。同年，全球鈦白粉產(chǎn)量同比增長0.5%，總計達556萬t。在產(chǎn)量方面，中國、德國、美國、日本和英國排在世界前五位，其鈦白粉供應(yīng)量約占全球市場份額的71%。從區(qū)域上來看，亞太地區(qū)占據(jù)全球一半的產(chǎn)能。

在未來幾年里，全球鈦白粉產(chǎn)量增長趨勢可能進一步減緩，年增長率為2%～2.5%。不過到2017年底，隨著更高的產(chǎn)能利用率和新增產(chǎn)能的出現(xiàn)，全球鈦白粉市場將得到復(fù)蘇，預(yù)計2017年二氧化鈦全球產(chǎn)量可攀升至670萬t。更多內(nèi)容請參閱《Titanium Dioxide:2014 World Market Outlook and Forecast up to 2018》。

賈磊譯自Market Publishers.2014-03-13.

Surface grafting modification of nano-sized silica with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane

Li Feng，Li Hongqiang，Lai Xuejun，Wu Wenjian，Zeng Xingrong
（School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The nano-sized SiO2was grafted and modified with 3-mercaptopropyl trimethoxysilane（KH590）.The influences of KH590 content，reaction time，and temperature on grafting rate and particle size of nano-sized SiO2were studied.The modified and unmodified SiO2were characterized by Fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）and scanning electron microscope（SEM）.Results showed that KH590 was successfully grafted on the surface of nano-sized SiO2through the reaction with the hydroxyl groups on the surface of SiO2after hydrolysis；the optimal modification conditions were as follows：KH590 content was 15%（mass fraction）based on SiO2，reaction temperature was 80℃，and reaction time was 10 h；The relative grafting rate could reach 10.3%;and compared with the unmodified SiO2particles，the modified SiO2particles showed smaller size，better dispersionandlipophilicity.

nano-sized SiO2；3-mercaptopropyl trimethoxysilane；surface grafting modification

TQ127.2

A

1006-4990（2014）04-0033-04

2013-10-11

李峰（1988— ），男，碩士研究生，主要從事納米復(fù)合材料的研究。

曾幸榮