片層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑的制備工藝研究*

章勝超，張旭東，趙永紅，張廣良

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院山西納米技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，山西太原030001）

片層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑的制備工藝研究*

章勝超，張旭東，趙永紅，張廣良

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院山西納米技術(shù)應(yīng)用工程研究中心，山西太原030001）

通過共沉淀法合成了片層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑，采用正交試驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、鎂離子起始濃度對(duì)層間距及生長(zhǎng)機(jī)制的影響。結(jié)果表明，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，鎂離子起始濃度為1.5 mol/L時(shí)，得到層間距d（003）達(dá)到0.797 89 nm的層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑。同時(shí)采用透射電鏡（TEM）、熱重-差熱分析（TG-DTA）對(duì)最優(yōu)化產(chǎn)品進(jìn)行表征。結(jié)果顯示，產(chǎn)品為片狀卷曲結(jié)構(gòu)，分散性好，熱分解溫度高。

鎂鋁復(fù)合阻燃劑；正交試驗(yàn)；層間距

氫氧化鎂和氫氧化鋁作為新型的無機(jī)阻燃劑越來越受到人們的關(guān)注，尤其自2003年2月歐盟頒布了《關(guān)于在電子電氣設(shè)備中限制使用某些有害物質(zhì)指令》（RoHS）之后，含鹵阻燃劑的使用受到了更大的沖擊［1］。Mg（OH）2和Al（OH）3的阻燃優(yōu)勢(shì)在于：分解產(chǎn)物無毒，生成的水可以吸收大量的熱量，降低聚合物表面的溫度，稀釋表面的可燃?xì)怏w，同時(shí)生成耐高溫的陶瓷材料，隔絕氧氣；在固相中，促進(jìn)聚合物的成炭，取代煙灰的形成，達(dá)到抑煙的目的［2］。但是兩者單獨(dú)使用時(shí)，其缺陷在于：氫氧化鋁的分解溫度較低，阻燃效率低，氫氧化鎂往往因高填充量影響材料的力學(xué)性能，因此單一的氫氧化鋁、氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑已不能滿足材料高效阻燃、高強(qiáng)度和低煙（甚至無煙）無毒及高適用性的要求［3-4］。筆者采用化學(xué)共沉淀的方法合成了鎂鋁復(fù)合阻燃劑，XRD分析顯示為片層狀的類水滑石Mg6Al2（OH）18·4.5H2O與Mg（OH）2的混合物。通過正交試驗(yàn)的方法研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、Mg2+起始濃度對(duì)層間距及生長(zhǎng)機(jī)制的影響，優(yōu)化出具有最大層間距的工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

六水硝酸鎂（AR）；九水硝酸鋁（AR）；氫氧化鈉（AR）；蒸餾水，自制。

SXJQ-1型數(shù)顯直流無級(jí)調(diào)速攪拌器；恒溫水浴鍋；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵；電熱鼓風(fēng)干燥箱；JEM-1011透射電子顯微鏡；D/Max2500型X射線衍射儀；熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按物質(zhì)的量比為4∶1稱取Mg（NO3）2·6H2O和Al（NO3）3·9H2O溶于50 mL蒸餾水中，配制成鎂鋁混合溶液A，將A液倒入250 mL三口瓶中；稱取完全沉淀鎂鋁所用的NaOH的量，溶解在100 mL蒸餾水中記為溶液B。在反應(yīng)溫度下，將B液緩慢滴加到A液中，攪拌速度為500 r/min，反應(yīng)一定時(shí)間，室溫下陳化1.5 h，用去離子水和無水乙醇充分洗滌，于110℃干燥4 h，得到復(fù)合粉體。

在前期探索研究的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了3因素3水平的正交試驗(yàn)，確定了實(shí)驗(yàn)條件見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

1.3 樣品的表征

XRD：在室溫下測(cè)定，管電壓為40 kV，管電流為30 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍（2θ）為5～80°；TEM：樣品超細(xì)粉末在乙醇中超聲振蕩15 min，分散后移取數(shù)滴到銅網(wǎng)上，待乙醇完全揮發(fā)后即可進(jìn)行TEM分析，加速電壓為100 kV；TG-DTA：加熱速度為10℃/min，溫度范圍從室溫到700℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1為鎂鋁復(fù)合阻燃劑在正交條件下的XRD譜圖。XRD衍射峰出現(xiàn)了層狀雙金屬氫氧化物的特征晶面衍射峰［（003）、（006）、（110）晶面］［5-6］，由Jade 6.0分析出此結(jié)構(gòu)式為Mg6Al2（OH）18·4.5H2O，與卡片PDF 35-0965吻合，記做LDH-OH；在2θ= 18.527、37.983、50.789°時(shí)還可以觀察到Mg（OH）2的特征峰，與PDF 44-1482吻合。因此，本鎂鋁復(fù)合阻燃劑為L(zhǎng)DH-OH和Mg（OH）2的混合粉體。LDHOH的形成機(jī)理為：Mg2+被6個(gè)OH-包圍，形成八面體的基本結(jié)構(gòu)，然后相鄰八面體之間靠共用邊相互聯(lián)接形成二維延伸的配位八面體結(jié)構(gòu)，其單元晶層即水鎂石片，水鎂石片面-面重疊，Al3+以水合聚集體［Al13（OH）32］7+的形式附著在已經(jīng)形成的 Mg（OH）2正八面體晶核上，對(duì)Mg2+進(jìn)行同晶置換后形成帶正電基本層［Mg6Al2（OH）16］2+，兩基本層間夾以氫氧根離子和水分子形成的帶負(fù)電的中間層，基本層和中間層交錯(cuò)堆積形成了Mg6Al2（OH）18·4.5H2O這樣的類水滑石結(jié)構(gòu)。此種結(jié)構(gòu)可以作為阻燃劑的優(yōu)勢(shì)在于：具有較多的OH-，能分解出更多的水，達(dá)到更好的阻燃效果。

基于XRD分析數(shù)據(jù)，可以根據(jù)布拉格方程計(jì)算出層間距d（003）［7］。d（003）代表片層結(jié)構(gòu)中層板間的距離，與層間陰離子體積和陰離子與主體層板間相互作用力有關(guān)［8］。較大的層間距利于后期改性工作的展開［9］。計(jì)算得到的各組產(chǎn)品的d（003）列于表2。

圖1 正交試驗(yàn)所得樣品的XRD譜圖

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果

由表2的極差分析數(shù)據(jù)可知，影響因素的主次影響順序?yàn)锳＞C＞B，即對(duì)層間距的影響為反應(yīng)時(shí)間＞反應(yīng)溫度＞Mg2+起始濃度，優(yōu)化組合為A2B2C2，即反應(yīng)溫度為85℃，Mg2+起始濃度為1.5 mol/L，反應(yīng)時(shí)間為1 h。方差分析見表2，由表2可以看出，反應(yīng)時(shí)間對(duì)層間距的影響顯著，反應(yīng)溫度有一定的影響，Mg2+起始濃度影響最小。在最優(yōu)化的工藝條件下重復(fù)制備了3次，得出的結(jié)果d（003）分別為0.797 88、0.797 86、0.797 89 nm，結(jié)果的重復(fù)性較好。

2.1.1 反應(yīng)時(shí)間的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)LDH-OH層間距的影響在于，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，平行于層狀結(jié)構(gòu)的基本層［Mg6Al2（OH）16］2+優(yōu)先生長(zhǎng)［10］。 隨著基本層即（110）晶面的不斷長(zhǎng)大，層板上的正電荷積累也越來越多，和層間配位陰離子的相互作用增強(qiáng)，從而使得層間距有減小的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)增加的時(shí)候，由于層板電荷密度和層間配位陰離子的密度達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定，層間距將會(huì)達(dá)到恒定［11］。反應(yīng)時(shí)間太短存在結(jié)晶度低等問題，因此本實(shí)驗(yàn)的最佳反應(yīng)時(shí)間為60 min。

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

鎂鋁復(fù)合阻燃劑的制備，當(dāng)溫度較低時(shí)，反應(yīng)速率低，Mg（OH）2的生長(zhǎng)速率或成核速率小，即離子緩慢地聚集成沉淀，易于形成晶態(tài)的Mg（OH）2，影響了LDH-OH的生長(zhǎng)；高溫會(huì)加速離子的擴(kuò)散，提高反應(yīng)速率。因?yàn)锳l（OH）3的溶度積常數(shù)比Mg（OH）2小很多，同樣的環(huán)境下更容易完全沉淀［12］，這樣隨著溫度的升高，更多的Al3+形成了偏鋁酸鈉，造成層板上可置換Mg2+的Al3+減少，降低了層板的正電荷密度，減弱了層板和層間陰離子的作用，利于形成層間距大的結(jié)構(gòu)；而溫度過高又會(huì)降低層間距，是因?yàn)榇罅繕?gòu)晶離子密堆積成核，其原子排列緊密，層間距反而降低［13］。

2.1.3 Mg2+起始濃度的影響

鎂離子和鋁離子的物質(zhì)的量比固定為4∶1，鎂離子濃度增大的同時(shí)鋁離子濃度相應(yīng)地增大。由于是緩慢滴加堿液進(jìn)入鎂鋁溶液，鎂鋁過飽和度較大，成核都加快，分別形成無定形的 Mg（OH）2和［Al13（OH）32］7+，當(dāng)［Al13（OH）32］7+吸附在無定形的Mg（OH）2表面進(jìn)行同晶置換會(huì)形成LDH-OH，由于Al3+的半徑（0.051 nm）比 Mg2+（0.072 nm）小且電荷高，隨著同晶置換的進(jìn)行，層板上的電荷密度會(huì)增大，和層間陰離子的作用增強(qiáng)，從而獲得較小的層間距；但是濃度的增大同時(shí)也加快了Mg（OH）2晶粒生長(zhǎng)的速度，部分的［Al13（OH）32］7+可能形成了非晶態(tài)的鋁的氫氧化物，這樣又有可能造成了層板電荷密度的降低，會(huì)得到大的層間距，相當(dāng)于定形和非定形Mg（OH）2之間存在生長(zhǎng)競(jìng)爭(zhēng)。因此在固定鎂鋁比例的前提下，要得到較大的層間距，Mg2+的起始濃度有個(gè)最佳值。

2.2 形貌分析

圖2為最優(yōu)化工藝條件下所得產(chǎn)品的TEM照片，此產(chǎn)品記為BS。圖2a、b分別為BS干燥前后的TEM圖。由圖2可以看出BS形貌為片狀的結(jié)構(gòu)。這種片狀形貌的形成可以從傳統(tǒng)周期鍵鏈理論來解釋：晶體表面能與化學(xué)鍵能直接相關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)是由周期鍵鏈所組成，晶體生長(zhǎng)最快的方向是化學(xué)鍵最強(qiáng)的方向［14］，這也可以從原子之間的結(jié)合力粗略地說明。在此晶體結(jié)構(gòu)中，其層板由Mg2+、Al3+、OH-通過強(qiáng)的化學(xué)鍵作用形成，表現(xiàn)為（110）晶面方向的生長(zhǎng)；層板之間以較弱的靜電力和氫鍵的方式結(jié)合，表現(xiàn)為（003）晶面方向的生長(zhǎng)。這樣（110）方向的生長(zhǎng)速度會(huì)大于（003）方向，因此就形成了片狀結(jié)構(gòu)的晶粒。由干燥前和干燥后的TEM圖對(duì)比可知，干燥后片狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)卷曲，此現(xiàn)象產(chǎn)生的原因是：水滑石結(jié)構(gòu)具有特殊的片層結(jié)構(gòu)，本身晶體場(chǎng)就嚴(yán)重不對(duì)稱［10］。濾餅經(jīng)過洗滌，LDH-OH層面上吸附部分乙醇和水，而層間也有游離水，這樣在干燥的過程中受到的應(yīng)力不同，從而產(chǎn)生了卷曲現(xiàn)象。樣品分散較好的原因是：樣品為Mg（OH）2和LDH-OH的混合物，制備過程中緩慢滴加堿液，生成的Mg（OH）2帶有正電荷［15］，而LDH-OH的片層由于Al3+對(duì)Mg2+進(jìn)行了同晶置換，從而帶有局部的正電。這樣沉淀出的Mg（OH）2對(duì)片層的分散具有積極作用，可在一定程度上減少團(tuán)聚。

圖2 BS的TEM圖

2.3 熱重-差熱分析

圖3 BS的熱重-差熱分析

圖3為BS的TG-DTA分析圖。由圖3可知，BS失重分為兩個(gè)階段：第一階段對(duì)應(yīng)于80～250℃，最大失重峰溫度約為160℃，這是由于LDH-OH失去層間的吸附水引起的，在本體系中的理論質(zhì)量損失率為11.55%，而實(shí)際質(zhì)量損失率為8.9%；第二階段失重對(duì)應(yīng)于300～550℃，最大失重峰溫度為370℃，是由于LDH-OH的層狀結(jié)構(gòu)被破壞，釋放出層間的OH-，同時(shí)在此溫度范圍之內(nèi)氫氧化鎂也分解，對(duì)本體系此階段的理論質(zhì)量損失率應(yīng)為32%，而實(shí)際質(zhì)量損失率為28.2%。結(jié)合XRD分析，本體系應(yīng)該還有部分非晶態(tài)的鋁的氫氧化物存在。

3 結(jié)論

通過共沉淀法合成了層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑。通過正交試驗(yàn)，確定最佳工藝條件為：在鎂鋁物質(zhì)的量比為4∶1的前提下，反應(yīng)溫度為85℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，Mg2+起始濃度為1.5 mol/L。通過對(duì)最優(yōu)化產(chǎn)品的物相、形貌和熱分析進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，產(chǎn)物呈現(xiàn)片狀，是以Mg6Al2（OH）18·4.5H2O為主的混合物，層間距最大可達(dá)到0.797 89 nm，熱分解溫度在350℃以上。層狀鎂鋁復(fù)合阻燃劑擁有單一氫氧化鎂和氫氧化鋁的優(yōu)點(diǎn)，又克服了他們的不足，可以作為一種高效、無鹵、低煙、無毒的無機(jī)阻燃劑。

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聯(lián)系方式：shengchao2008happy@163.com

2013年中國(guó)與世界碳酸鋰行業(yè)報(bào)告

2014年3月，權(quán)威市場(chǎng)研究公司Research and Markets發(fā)布最新的2013年中國(guó)與世界碳酸鋰行業(yè)報(bào)告。受洪水影響，2012年全球最大的碳酸鋰生產(chǎn)國(guó)智利碳酸鋰產(chǎn)量下降，隨之引起新一輪全球性漲價(jià)風(fēng)潮。2013年上半年，部分企業(yè)新增產(chǎn)能，加上下游行業(yè)進(jìn)入對(duì)碳酸鋰的需求淡季，供求緊張局面得到緩解，產(chǎn)品價(jià)格有所回落，但仍維持在較高水平。

下游行業(yè)中，新興產(chǎn)業(yè)如新能源汽車等，依舊維持著良好的增長(zhǎng)勢(shì)頭，這些行業(yè)將成為未來推動(dòng)碳酸鋰行業(yè)發(fā)展的生力軍。報(bào)告預(yù)測(cè)，在2013—2017年期間，新能源汽車對(duì)碳酸鋰的需求量將增長(zhǎng)50%，至2017年總需求量可望達(dá)到12.2萬(wàn)t。報(bào)告從當(dāng)前供應(yīng)和需求的發(fā)展趨勢(shì)方面進(jìn)行了分析，認(rèn)為至2017年全球碳酸鋰的供應(yīng)缺口會(huì)繼續(xù)加大，而在未來數(shù)年里碳酸鋰價(jià)格還將維持上升趨勢(shì)。

中國(guó)是世界第二大鋰礦資源國(guó)家，其碳酸鋰產(chǎn)能約占全球的 15%，位居世界第三。報(bào)告著重對(duì)中國(guó)的碳酸鋰生產(chǎn)企業(yè)做了介紹。更多內(nèi)容請(qǐng)參閱《Global and China Lithium Carbonate Industry Report,2013》。

賈磊譯自PR Newswire.2014-03-14.

俄羅斯公司發(fā)售透明氧化鐵顏料新產(chǎn)品

2014年3月6日，俄羅斯Markray公司正式向市場(chǎng)投放一款新產(chǎn)品——透明氧化鐵顏料（TIOP）。該產(chǎn)品是在公司原有技術(shù)基礎(chǔ)上，從浸出尾礦中提取而得的。透明氧化鐵又稱納米氧化鐵，因?qū)梢姽獠]有散射能力，因此不具備遮蓋力，呈現(xiàn)透明狀態(tài)。其作為工業(yè)原料擁有巨大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但因?qū)儆谙∪辈牧希壳笆袌?chǎng)上的TIOP產(chǎn)品價(jià)格是普通氧化鐵價(jià)格的5～10倍。Markray公司的主要負(fù)責(zé)人認(rèn)為，他們采用新技術(shù)推出的TIOP產(chǎn)品有助于提高公司的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

賈磊譯自Market Wired.2014-03-06.

Preparation technology of lamellar layered magnesium aluminum composite flame retardant

Zhang Shengchao，Zhang Xudong，Zhao Yonghong，Zhang Guangliang（Nanotechnology AppliedResearch Center of Shanχi Province，China Research Institute of Daily Chemical Industry，Taiyuan 030001，China）

Magnesium aluminum hydroxide composite flame retardant was prepared by co-precipitation method.The influences of reaction temperature，reaction time，and initial concentration of magnesium ions on interlayer distance［d（003）-spacing］and growth mechanism were investigated by orthogonal tests.Results showed that when the reaction temperature was 85℃，reaction time was 1 h，and concentration of magnesium ions was 1.5 mol/L，the magnesium aluminum composite flame retardant with d（003）of 0.797 89 nm was prepared.The product under optimal process was characterized through transmission electron microscopy（TEM）and thermogravimetric-differential thermal analysis（TG-DTA）.Results showed that the product had lamellar curled morphology，good dispersibility，and high thermal decomposition temperature.

magnesium aluminum composite flame retardant；orthogonal test；interlayer distance

TQ133.1

A

1006-4990（2014）04-0029-04

2013-10-30

章勝超（1988— ），男，在讀研究生，研究方向?yàn)闊o機(jī)納米材料的應(yīng)用研究，已發(fā)表論文1篇。

太原市發(fā)明專利轉(zhuǎn)化項(xiàng)目（編號(hào)：1211）。