復(fù)分解法原位合成疏水球狀球霰石納米碳酸鈣*

陳銀霞，紀(jì)獻(xiàn)兵

（中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066004）

復(fù)分解法原位合成疏水球狀球霰石納米碳酸鈣*

陳銀霞，紀(jì)獻(xiàn)兵

（中國環(huán)境管理干部學(xué)院，河北秦皇島066004）

以油酸為表面改性劑，利用復(fù)分解法原位合成了疏水性球形球霰石相納米碳酸鈣顆粒，并用掃描電鏡、X射線衍射、紅外光譜、接觸角測試等先進(jìn)測定方法對產(chǎn)物進(jìn)行表征。研究了氯化鈣濃度、乙醇含量對納米碳酸鈣的影響，結(jié)果表明，增大氯化鈣濃度和乙醇含量，產(chǎn)物粒徑更小，分散性更好，但對其晶型和產(chǎn)物形貌影響不大，均為球形球霰石相。同時(shí)分析得出納米碳酸鈣粒子的表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?，并探究了其表面改性的原因?/p>

復(fù)分解法；原位合成；球霰石；納米碳酸鈣

合成形貌、結(jié)構(gòu)可控的納米碳酸鈣材料是碳酸鈣行業(yè)研究的熱點(diǎn)之一。借助于各種晶型控制劑，利用溶液合成的方法可以制備出形態(tài)、大小和結(jié)構(gòu)可控的納米碳酸鈣［1］。原位合成疏水性納米材料已被成功應(yīng)用于多種無機(jī)納米粒子的合成，且此法具有操作簡便、能抑制顆粒生長和團(tuán)聚的特點(diǎn)。因而納米碳酸鈣的原位合成可以對產(chǎn)物起到控制尺寸和表面改性的雙重作用［2］。納米碳酸鈣被廣泛應(yīng)用于橡膠、造紙、涂料、醫(yī)藥、化妝品等各個(gè)行業(yè)和部門。不同行業(yè)對碳酸鈣的要求不同，如形態(tài)、粒徑和表面性質(zhì)。因此，疏水性納米碳酸鈣的原位合成受到人們的高度重視。方解石、文石、球霰石是碳酸鈣的3種晶型，其中球霰石相是碳酸鈣晶型中最不穩(wěn)定的一種，但球霰石碳酸鈣具有獨(dú)有的特點(diǎn)，如較高的比表面積、較好的溶解性和分散性及較低的密度，因而在材料領(lǐng)域具有應(yīng)用前景［3］。目前許多科研小組開展了球霰石碳酸鈣的合成，如 Chen Shaofeng等［4］、S. Thachepan等［5］、Guo Xiaohui等［6］，但他們采用的合成方法一般是CO2緩慢擴(kuò)散的方法且產(chǎn)品的表面性質(zhì)為親水性，這會(huì)大大限制納米碳酸鈣的廣泛應(yīng)用。因此采用簡單、方便的方法合成疏水性球霰石納米碳酸鈣尤為重要。Wang Chengyu等［7］采用油酸為表面改性劑，利用碳化法合成了疏水性球霰石納米碳酸鈣。但以操作更為簡便、獲得產(chǎn)品純度高的復(fù)分解法原位合成疏水性球霰石納米碳酸鈣的例子較少。筆者借助于油酸表面改性和調(diào)控形態(tài)、粒徑的作用，利用復(fù)分解法成功合成了疏水性球霰石納米碳酸鈣粒子，同時(shí)考察了原料濃度、乙醇含量對納米碳酸鈣的影響；并分析影響其形態(tài)結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的可能機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：無水氯化鈣、油酸、無水乙醇、石油醚、丙酮，上述均為分析純；碳酸鈉，化學(xué)純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：JSM-6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡、JEM 1200EX透射電子顯微鏡、IFS66V/S傅里葉紅外光譜儀、D/max-RB型X射線衍射儀、DSA100光學(xué)接觸角/表面張力儀。

1.2 納米碳酸鈣的復(fù)分解法制備

室溫條件下，取一定量的CaCl2、2.5 mmol油酸于100mL無水乙醇/水溶液中（油酸濃度為0.025mol/L），磁力充分?jǐn)嚢韬?，逐滴加?00 mL 0.05 mol/L的Na2CO3水溶液。攪拌反應(yīng)2 h后，向混合液中加入石油醚，然后將混合液轉(zhuǎn)移到分液漏斗，靜置分層。取上層乳白色石油醚混合溶液，加入丙酮析出大量白色固體，產(chǎn)物經(jīng)離心分離、二次蒸餾水和無水乙醇洗滌后置于60℃烘箱中干燥12 h得到CaCO3粉末產(chǎn)品。具體反應(yīng)條件和產(chǎn)品形貌見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)條件和產(chǎn)品的形貌

1.3 樣品表征

采用TEM和FE-SEM對納米CaCO3的形貌進(jìn)行表征。將納米CaCO3粉末利用超聲均勻分散在無水乙醇中，然后將分散液滴在噴有無定形石墨的銅網(wǎng)上，晾干后在100 kV的加速電壓下進(jìn)行透射電子顯微鏡觀察；將分散液滴在銅柱上，晾干噴金后在5.0 kV的加速電壓下進(jìn)行掃描電子顯微鏡觀察。采用XRD分析納米CaCO3的晶體結(jié)構(gòu)，具體條件是：Cu Kα靶（λ=0.154 056 nm），電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為4（°）/min。利用FT-IR測定樣品的紅外吸收光譜，將待測樣品與KBr粉末混合壓片，掃描范圍為400～4 000 cm-1。將200 mg產(chǎn)品在紅外模具壓片機(jī)上壓成表面光滑的圓片，100℃干燥24 h后利用DSA100接觸角測試儀分析納米CaCO3的表面性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化鈣濃度的影響

圖1是氯化鈣濃度不同時(shí)制備得到的納米CaCO3的掃描電鏡照片。從圖1可以看出，當(dāng)氯化鈣濃度較低（0.01 mol/L）時(shí)，樣品1是粒徑分布不均的納米粒子，粒子尺寸約為30～100 nm，且從圖1a可以看出納米粒子分散性不好，聚集嚴(yán)重。增大氯化鈣醇溶液的濃度（樣品2、3、4），產(chǎn)物是球形納米粒子，且分散性明顯改善，另外納米粒子尺寸分布較好；隨著氯化鈣濃度的增大，納米粒子尺寸略微變小，由約30 nm（樣品2）變?yōu)榧s25 nm（樣品3、4）。

圖1 樣品1—4的掃描電鏡照片

圖2 樣品3的X射線衍射圖

圖2是樣品3的X射線衍射圖。由圖2可見，產(chǎn)品的衍射峰與球霰石的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（JCPDS 33-0268）相對應(yīng)，衍射角2θ=20.86、24.80、26.94、32.69、38.64、42.55、43.72、48.97、49.90、55.72°分別對應(yīng)于球霰石相的 （004）、（110）、（112）、（114）、（211）、（008）、（300）、（304）、（118）、（224）晶面，圖2無其他雜質(zhì)相衍射峰存在，這說明產(chǎn)品納米CaCO3是球霰石相。同時(shí)也對樣品2、4進(jìn)行X射線衍射分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)產(chǎn)品均是球霰石相，結(jié)果同圖2，這也表明在此反應(yīng)條件下氯化鈣濃度的改變對納米CaCO3的晶型并無影響。

圖3是產(chǎn)品3的紅外光譜圖。紅外光譜中僅出現(xiàn)了球霰石的特征吸收峰，分別是745、877、1087cm-1［8］，同時(shí)在2 923、2 853 cm-1處出現(xiàn)了烷基—CH—的伸縮振動(dòng)峰，由于產(chǎn)物在表征前經(jīng)過仔細(xì)純化，可以排除游離的油酸分子對分析的影響，所以筆者認(rèn)為油酸分子與CaCO3是以化學(xué)鍵合的方式結(jié)合在一起。

圖3 樣品3的紅外光譜圖

2.2 乙醇含量的影響

圖4 樣品5—7的掃描電鏡照片

圖4是樣品5—7的掃描電鏡照片。從圖4可以看出，當(dāng)在純水溶液中反應(yīng)時(shí)（圖4a），產(chǎn)物是圓球形結(jié)構(gòu)，粒徑大小分布不均，約為2～4 μm；從高倍掃描電鏡照片（圖4b）中可以看出，微米級圓球形結(jié)構(gòu)是由粒徑約為20 nm的納米粒子堆積而成。當(dāng)乙醇的加入量為20%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)（圖4c），產(chǎn)物是粒徑約為30 nm的納米粒子，但納米粒子分散性不好，聚集嚴(yán)重。當(dāng)增大乙醇的加入量至60%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，從圖4d中可以看出，產(chǎn)物仍是粒徑約為30 nm的納米粒子，但其分散性較好，沒有聚集現(xiàn)象發(fā)生，這與乙醇的加入量為100%時(shí)制備得到的產(chǎn)品類似（如圖1c所示）。

同時(shí)對樣品5—7進(jìn)行了X射線衍射分析，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)X射線衍射圖與圖2相同，這表明產(chǎn)物均為球霰石相，乙醇含量對納米CaCO3的晶型并無影響。

2.3 納米碳酸鈣的表面性質(zhì)

為了研究納米CaCO3的表面性質(zhì)，測定了樣品的接觸角，結(jié)果見圖5。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)樣品的接觸角均在110°以上，大于90°，這表明樣品表面不被水潤濕，產(chǎn)品的表面性質(zhì)為疏水性。結(jié)合上述分析說明，以油酸為表面改性劑，利用復(fù)分解法原位合成了疏水性球霰石相納米碳酸鈣。筆者認(rèn)為納米碳酸鈣疏水性的原因在于其表面包覆有疏水性分子，從圖3可以看出，油酸分子與CaCO3以化學(xué)鍵合的形式結(jié)合在一起，可能油酸分子的極性基團(tuán)與Ca2+發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成疏水性油酸鈣，加入Na2CO3水溶液后發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成CaCO3，而油酸鈣覆蓋于納米CaCO3粒子的表面，從而起到表面改性的作用。圖6是以油酸為表面改性劑，復(fù)分解法制備的納米CaCO3的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖6所示，納米CaCO3粒子為納米核，包覆于納米核上的油酸分子通過化學(xué)鍵合的方式穩(wěn)定吸附于納米核表面，從而使納米粒子的表面性質(zhì)由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷浴?/p>

圖5 樣品1—7的接觸角

3 結(jié)論

以油酸為表面改性劑，在乙醇/水反應(yīng)體系中，利用復(fù)分解法可控合成疏水性球形球霰石相納米CaCO3。該法簡單，無需復(fù)雜的裝置，在常溫下即可完成?？疾炝寺然}濃度、乙醇含量對納米CaCO3的形狀、尺寸大小和晶型的影響，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)：1）氯化鈣的濃度改變對產(chǎn)物的影響不大。增大氯化鈣濃度，產(chǎn)物粒徑更為均勻，分散性更好，但對其晶型無影響，均為球霰石相。2）未加入乙醇時(shí)，產(chǎn)物是微米級圓球形CaCO3；加入乙醇后，產(chǎn)物是粒徑約為30 nm的納米粒子；隨著乙醇含量的增大，產(chǎn)物分散性更為均勻，但乙醇也不能改變產(chǎn)物的晶型，產(chǎn)物均為球霰石相。

［1］ 王農(nóng)，王興權(quán)，楊利娟，等.添加劑對納米碳酸鈣形貌與粒度的影響［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2013，45（2）：23-26.

［2］ 趙麗娜，王繼庫，孔治國，等.疏水球狀碳酸鈣的制備、表征及對聚丙烯力學(xué)性能的影響［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，2012，23（9）：2019-2024.

［3］ Naka K，Tanaka Y，Chujo Y.Effect of anionic starburst dendrimers on the crystallization of CaCO3in aqueous solution：size control of sphericalvateriteparticles［J］.Langmuir，2002，18（9）：3655-3658.

［4］ Chen Shaofeng，C?lfen H，Antonietti M，et al.Ethanol assisted synthesis of pure and stable amorphous calcium carbonate nanoparticles［J］.Chem.Commun.，2013,49（83）：9564-9566.

［5］ Thachepan S，Li Mei，Davis S A，et al.Additive-mediated crystallizationofcomplexcalciumcarbonatesuperstructures in reverse microemulsions［J］.Chem.Mater.，2006，18（15）：3557-3561.

［6］ Guo Xiaohui，Liu Lei，Wang Wanv，et al.Controlled crystallization of hierarchical and porous calcium carbonate crystals using polypeptide type block copolymer as crystal growth modifier in a mixed solution［J］.CrystEngComm，2011，13（6）：2054-2061.

［7］ Wang Chengyu，Xiao Ping，Zhao Jingzhe，et al.Biomimetic synthesis of hydrophobic calcium carbonate nanoparticles via a carbonation route［J］.Powder Technology，2006，170（1）：31-35.

［8］ Dupont L，Portemer F，F(xiàn)iglarz M.Synthesis and study of a well crystallized CaCO3vaterite showing a new habitus［J］.Journal of Materials Chemistry，1997，7（5）：797-800.

Synthesis in situ of nano-sized spherical vaterite CaCO3with hydrophobic properties by double decomposition method

Chen Yinxia，Ji Xianbing
（Environment Management College of China，Qinhuangdao 066004,China）

Spherical vaterite CaCO3nanoparticles with hydrophobic properties were synthesized in situ in the presence of oleic acid as surface modifier via double decomposition method.The products were characterized by scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared spectroscopy（FT-IR），and contact angle analysis. The effects of calcium chloride concentration and ethanol content on calcium carbonate nanoparticles were analyzed.Results demonstrated that the raising of the calcium chloride concentration and ethanol content was advantaged to prepare CaCO3powder with smaller size and better disperse performance，but had little effect on the crystal form and morphology. Furthermore，it was analyzed that the surface properties of the vaterite CaCO3nanoparticles changed from hydrophilic to hydrophobic.The reason of surface modification was also discussed.

double decomposition method；synthesis in situ；vaterite；calcium carbonate nanoparticle

TQ132.32

A

1006-4990（2014）04-0025-04

2013-10-29

陳銀霞（1982— ），女，博士，講師，研究方向?yàn)榄h(huán)境化學(xué)，曾發(fā)表過10多篇文章。

紀(jì)獻(xiàn)兵

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所固體潤滑國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放課題（1109）；秦皇島市科學(xué)技術(shù)研究與發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目（2012021A119、2012021A120）。

聯(lián)系方式：jixianbing1981@163.com