鎂鋁水滑石的制備與性能研究*

童孟良，舒均杰，王羅強(qiáng)（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004）

鎂鋁水滑石的制備與性能研究*

童孟良，舒均杰，王羅強(qiáng)
（湖南化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院化工系，湖南株洲412004）

采用鹽堿共沉淀法制備鎂鋁水滑石，采用XRD、FT-IR和粒度分析等手段對(duì)合成樣品進(jìn)行分析和表征，利用靜態(tài)熱老化法和靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)研究了鎂鋁水滑石穩(wěn)定劑在聚氯乙烯（PVC）中的熱老化性能和熱穩(wěn)定性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：鎂鋁水滑石是良好的PVC熱穩(wěn)定劑和熱老化劑，熱穩(wěn)定劑實(shí)驗(yàn)的最佳配方比為m（PVC）∶m（硬脂酸）∶m（鎂鋁水滑石）=100∶2∶1.2；熱老化實(shí)驗(yàn)的最佳配方為 m（PVC）∶m［鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）］∶m（硬脂酸）∶m（鎂鋁水滑石）=100∶70∶2∶2。

共沉淀法；鎂鋁水滑石；表征；熱老化性能；熱穩(wěn)定性能

水滑石具有特殊的結(jié)構(gòu)和組成，受熱分解時(shí)易吸收大量熱，可降低材料表面的溫度，使塑料的熱分解能力和燃燒率大大降低；分解釋放出的二氧化碳和水能稀釋、阻隔可燃性氣體；分解產(chǎn)物是堿性多孔物質(zhì)，比表面大，能吸附酸性氣體，同時(shí)其與塑料燃燒時(shí)表面的炭化產(chǎn)物結(jié)合生成保護(hù)膜，因而具有阻燃抑煙雙重功能，研究表明水滑石可作為阻燃劑應(yīng)用于高分子材料領(lǐng)域，而且水滑石本身無毒，具有較強(qiáng)的對(duì)HCl的吸收能力，可替代含鉛的化合物作為聚乙烯、聚氯乙烯、各種樹脂等聚合物的熱穩(wěn)定劑。劉鑫等［1］研制了性能與日本產(chǎn)的稀土復(fù)合熱穩(wěn)定劑相當(dāng)?shù)臒o毒水滑石-稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑RZL1；張莉等［2］研究發(fā)現(xiàn)，水滑石類產(chǎn)品與有機(jī)錫或鉛鋅共同作為復(fù)合熱穩(wěn)定劑，可提高聚氯乙烯（PVC）的熱穩(wěn)定性；劉慶艷等［3］研究了復(fù)合水滑石熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響。筆者采用鹽堿共沉淀法合成鎂鋁水滑石（Mg-Al-HTLc），對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行X射線衍射（XRD）、紅外光譜（FT-IR）、比表面積（BET）、粒度分析等一系列的表征測(cè)試，將鎂鋁水滑石樣品作為PVC助劑進(jìn)行了靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)和熱老化實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：RS-232精密電子天平；DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DZF-6050真空干燥箱；410-B熱老化試驗(yàn)箱。

試劑：硝酸鋁、硝酸鎂、氫氧化鈉、無水碳酸鈉，均為AR。

1.2 鎂鋁水滑石的制備

制備鎂鋁水滑石的鹽堿共沉淀法實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 共沉淀法實(shí)驗(yàn)流程圖

稱取一定量的氫氧化鈉和無水碳酸鈉固體，添加少量去離子水，充分?jǐn)嚢?，使其完全溶解，然后再添加水到一定的容量，配制成指定濃度的堿溶液。

稱取一定量的鎂鹽和鋁鹽固體，添加少量去離子水，充分?jǐn)嚢?，使其完全溶解，然后再添加水到一定的容量，配制成指定濃度的鹽溶液。

一定溫度下，在恒定pH（通過控制堿液的滴加速度）下，緩慢將鹽溶液和堿溶液滴加到三口燒瓶中，邊滴加邊充分?jǐn)嚢?，反?yīng)一定時(shí)間后生成白色懸濁液；將生成的懸濁液在恒溫下晶化，晶化完畢后的產(chǎn)品自然冷卻，濾掉上層清液進(jìn)行抽濾，并用去離子水洗滌沉淀至中性；再經(jīng)過抽濾，烘干后取樣研磨，得到水滑石粉末。

1.3 鎂鋁水滑石的物理表征測(cè)試

1.3.1 X射線衍射（XRD）

樣品的XRD測(cè)試在D500 X射線粉末衍射儀上完成［Cu靶，波長(zhǎng)為1.540 6 nm，電壓為40 kV，電流為30 mA，掃描速度為8（°）/min，掃描范圍2θ為5～80°］。

1.3.2 紅外光譜檢測(cè)（FT-IR）

樣品的紅外光譜測(cè)定，所用儀器為AVATAR-360傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr壓片（2%樣品），測(cè)定范圍為400～4 000 cm-1。

1.3.3 粒度與比表面測(cè)定

比表面積（BET）測(cè)定在TriStar3000型比表面積分析儀上進(jìn)行，同時(shí)聯(lián)合激光粒度儀對(duì)合成的樣品進(jìn)行分析和表征。

1.4 鎂鋁水滑石添加作為PVC助劑的性能測(cè)試

鎂鋁水滑石對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響采用靜態(tài)熱穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)（剛果紅法）：將PVC、硬脂酸和鎂鋁類水滑石按一定的比例混合均勻，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 182-1—1990［4］，將片狀樣品剪成邊長(zhǎng)約為1 mm的小顆粒，裝入試管中，使裝入高度約 5 cm，浸入180℃的油浴中，使樣品的表面與油面在同一水平線上。記錄從試管插入油浴到試紙顏色稍變成藍(lán)色所需的時(shí)間，此即熱穩(wěn)定時(shí)間，單位用min表示。每個(gè)樣品測(cè)量3次取平均值。

鎂鋁水滑石對(duì)PVC熱老化性能的影響采用靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)：將PVC、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、硬脂酸及水滑石按一定比例稱量，在雙輥開煉機(jī)上于混煉后壓制成片，放入180℃的熱老化測(cè)試箱中進(jìn)行靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)，觀測(cè)比較顏色變化，每隔10 min取出樣片并記錄變色情況［5］。

2 結(jié)果及討論

2.1 產(chǎn)品的表征

對(duì)鹽堿共沉淀法制備的鎂鋁水滑石［n（Mg）/ n（Al）=3∶1，恒定pH為9～10，70℃條件下反應(yīng)，晶化24 h］進(jìn)行XRD、FT-IR、粒度及BET表征測(cè)試，測(cè)試結(jié)果與討論如下。

2.1.1 X射線衍射（XRD）分析

鎂鋁水滑石的X射線衍射分析結(jié)果如圖2所示。從圖2可知，樣品的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)圖譜基本吻合，鎂鋁水滑石的特征峰非常明顯且尖銳，說明形成了Mg-Al-HTLc；XRD譜圖基線低且平穩(wěn)、衍射峰的峰形尖而窄且對(duì)稱，表明用鹽堿共沉淀法可以得到結(jié)晶度高的水滑石樣品。

圖2 鎂鋁水滑石的X射線衍射圖

2.1.2 紅外光譜（FT-IR）分析

ν（OH）的伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在3 200～3 650 cm-1范圍內(nèi)，峰形尖銳且無其他吸收峰干擾，易于識(shí)別。單體O—H基在3 500～3 650 cm-1范圍有吸收峰，若化合物產(chǎn)生締合現(xiàn)象，O—H基伸縮振動(dòng)吸收峰會(huì)向低波數(shù)方向位移，通常會(huì)在3 460 cm-1左右出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰。ν（C—O—C）的伸縮振動(dòng)多出現(xiàn)在1 350～1 550 cm-1范圍內(nèi)，而金屬鍵M—O的振動(dòng)峰常出現(xiàn)在400～600 cm-1范圍內(nèi)［6］。

圖3為鎂鋁水滑石的紅外光譜（FT-IR）分析圖。從圖3可看出，3 480 cm-1附近是對(duì)應(yīng)于水滑石片層羥基或物理吸附水分子的ν（OH）伸縮振動(dòng)的寬峰，ν（OH）對(duì)稱收縮值小于自由羥基（3 650 cm-1），說明水滑石片層和層間的羥基都以氫鍵締合相連。鎂鋁水滑石紅外譜圖中存在1 381 cm-1附近的吸收峰，由此可以表明有CO32-插層存在，同時(shí)CO32-的吸收峰向低波數(shù)方向位移較大，說明層間插入的CO32-是非自由的，和層間水分子存在著強(qiáng)氫鍵作用。圖3在432 cm-1出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸收帶，是與水滑石層板上陽離子和氧原子之間的化學(xué)鍵相關(guān)的振動(dòng)峰，此振動(dòng)峰是水滑石骨架結(jié)構(gòu)的特征峰，表明對(duì)應(yīng)鎂鋁水滑石為層狀骨架結(jié)構(gòu)。

圖3 鎂鋁型水滑石的FT-IR分析

2.1.3 粒度及比表面積分析

圖4是對(duì)鎂鋁水滑石樣品的粒度分析結(jié)果。從圖4可見，樣品的粒度范圍較窄，顆粒粒徑呈正態(tài)分布，顯示出鹽堿共沉淀法制備的水滑石顆粒粒度均勻、分散性好。

另外，采用吸附儀對(duì)樣品進(jìn)行了比表面分析，通過測(cè)試可知，樣品顆粒的比表面積達(dá)45.38 m2/g，孔體積達(dá)0.28 cm3/g。

2.2 鎂鋁水滑石的添加對(duì)PVC性能的影響

2.2.1 鎂鋁水滑石穩(wěn)定劑的用量對(duì)PVC熱穩(wěn)定性的影響

確定塑料配方（PVC為1 g、硬脂酸為0.02 g），只改變鎂鋁水滑石的含量，分析不同鎂鋁水滑石加入量下體系的熱穩(wěn)定性能變化（剛果紅法），確定鎂鋁水滑石穩(wěn)定劑添加至PVC塑料的最佳用量。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 不同鎂鋁水滑石用量下的熱穩(wěn)定性

由表1的測(cè)試結(jié)果可以看出，鎂鋁水滑石質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0～1.2%的范圍內(nèi)，PVC的變色時(shí)間隨著水滑石添加量的增加而增大，體系的熱穩(wěn)定性能也顯著提高，這是由于PVC的初期熱降解以脫除氯化氫為主，產(chǎn)生的氯化氫對(duì)降解起促進(jìn)作用，而鎂鋁水滑石能吸收、反應(yīng)消耗氯化氫，從而提高PVC的熱穩(wěn)定性。水滑石均勻分散的顆粒也能起到氣體阻隔的作用，抑制熱降解氣體的擴(kuò)散，隨著均勻分散于其中的鎂鋁水滑石顆粒的增加，體系的熱穩(wěn)定性迅速增加。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.2%時(shí)，剛果紅試紙的變色時(shí)間反而縮短，這是由于鎂鋁水滑石粒子的含量過高便產(chǎn)生團(tuán)聚，而粒子對(duì)聚合物的熱穩(wěn)定性作用強(qiáng)烈依賴于其在聚合物中的分散度。因此，鎂鋁水滑石穩(wěn)定劑添加到PVC塑料中的最佳配方比為m（PVC）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶2∶1.2。

2.2.2 鎂鋁水滑石穩(wěn)定劑的用量對(duì)PVC塑料熱老化性能的影響

確定塑料配方中各種助劑的加入量（PVC為5 g、DOP為3.5 g、硬脂酸為0.1 g），只改變鎂鋁水滑石的含量，通過分析塑料老化的程度，以此確定鎂鋁水滑石對(duì)PVC抗老化的最佳加入量。表2是恒溫?zé)崂匣瘜?shí)驗(yàn)結(jié)果。從表2可看出，不添加鎂鋁水滑石的PVC粉末，在20 min左右就開始變棕黑，熱穩(wěn)定性極差。采用鎂鋁水滑石改性PVC穩(wěn)定體系，經(jīng)靜態(tài)熱老化實(shí)驗(yàn)后試樣的顏色不同。鎂鋁水滑石的含量

表2 含鎂鋁類水滑石的PVC樣片的熱穩(wěn)定性

越高，體系初期的熱穩(wěn)定性越好，老化程度也越淺。根據(jù)表2數(shù)據(jù)分析可確定，熱老化實(shí)驗(yàn)配方的最佳比例為：m（PVC）∶m（DOP）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶70∶2∶2。

3 結(jié)論

1）通過鹽堿共沉淀法成功制備了鎂鋁水滑石。XRD衍射和紅外分析證實(shí)了樣品化學(xué)組成為Mg-Al-HTLc。2）Mg-Al-HTLc是良好的PVC熱穩(wěn)定劑和熱老化劑，鎂鋁水滑石穩(wěn)定劑添加至PVC塑料的最佳配方比為：m（PVC）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶2∶1.2；鎂鋁水滑石熱老化實(shí)驗(yàn)配方的最佳比例為：m（PVC）∶m（DOP）∶m（硬脂酸）∶m（Mg-Al-HTLc）=100∶70∶2∶2。

［1］ 劉鑫，舒萬艮，桂客，等.水滑石-稀土-鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑 RZL1的研制［J］.塑料助劑，2005，49（1）：17-19.

［2］ 張莉，喬輝，高翔，等.鎂鋁水滑石及其復(fù)合體系對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的調(diào)控［J］.中國(guó)塑料，2005（5）：79-83.

［3］ 劉慶艷，楊占紅，易師.復(fù)合水滑石熱穩(wěn)定劑對(duì)PVC熱穩(wěn)定性能的影響［J］.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào)，2010，20（2）：363-370.

［4］ ISO 182-1—1990 塑料基于氯乙烯共聚物、均聚物的化合物及產(chǎn)物在高溫下析出氯化氫和其他酸性產(chǎn)物的趨勢(shì)測(cè)定第1部分：剛果紅［S］.

［5］ ISO 305—1990 Plastics：determination of thermal stability of poly（vinyl chloride），related chlorine-containing homopolymers and copolymers and their compounds-discoloration method［S］.

［6］ Wade L G Jr.有機(jī)化學(xué)［M］.萬有志，譯.5版.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006.

Preparation and performance study on Mg-Al-hydrotalcite

Tong Mengliang，Shu Junjie，Wang Luoqiang
（Department of Chemical Engineering，Hunan Chemical Vocational and Technical College，Zhuzhou 412004，China）

Mg-Al-hydrotalcite was prepared by saline-alkaline co-precipitation method.The synthesized samples were analyzed and characterized by XRD，F(xiàn)T-IR，and particle size analysis.The effects of Mg-Al-hydrotalcite stabilizer on the static thermal aging property and static thermal stability of PVC were investigated by static thermal aging test and static thermal stability test.Results showed that Mg-Al-hydrotalcite was a good thermal stabilizer and a good thermal aging stabilizer for PVC. The best proportion of thermal stability test among PVC，stearic acid，and Mg-Al-hydrotalcite was 100∶2∶1.2（mass ratio）. The best proportion of thermal aging test for PVC，DOP，stearic acid，and Mg-Al-hydrotalcite was 100∶70∶2∶2（mass ratio）.

co-precipitation method；Mg-Al-hydrotalcite;characterization；thermal aging property；thermal stability

TQ132.2

A

1006-4990（2014）04-0022-03

2013-10-29

童孟良（1971— ），男，碩士，教授，從事化工工藝教學(xué)和化工新材料研究工作，已發(fā)表論文32篇。

湖南省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2013SK3182）。

聯(lián)系方式：13973327103@163.com