室溫仿生合成羥基錫酸鋅微球及其表征*

徐建中，李光明，焦運紅，王春征，邵奕嘉

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

研究與開發(fā)

室溫仿生合成羥基錫酸鋅微球及其表征*

徐建中，李光明，焦運紅，王春征，邵奕嘉

（河北大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北保定071002）

主要以七水硫酸鋅和三水錫酸鈉為原料，以氨水為軟模板，用β-環(huán)糊精作為有機調(diào)控基質(zhì)，在室溫條件下成功制備了羥基錫酸鋅微球。對β-環(huán)糊精的用量、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)物濃度等條件對產(chǎn)物形貌的影響進(jìn)行了探討。確定羥基錫酸鋅最佳合成條件為：β-環(huán)糊精的用量為9 g/L；鋅離子和錫酸根離子的物質(zhì)的量比為2∶3；反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L。采用XRD、SEM及TG-DTA對樣品進(jìn)行了表征和分析，并對羥基錫酸鋅微球的形成機理做了初步探討。

羥基錫酸鋅；微球；β-環(huán)糊精

ZnSn（OH）6作為一種高效的無機阻燃抑煙劑，具有優(yōu)良的阻燃抑煙作用及本身無毒、無害等優(yōu)點，已被廣泛地應(yīng)用在塑料、橡膠等一系列高分子材料中，是可替代三氧化二銻的環(huán)保產(chǎn)品之一［1-3］。研究表明，ZnSn（OH）6的熱分解產(chǎn)物，包括無定型的ZnSnO3及結(jié)晶良好的Zn2SnO4和SnO2等，也具有優(yōu)良的阻燃抑煙作用和良好的導(dǎo)電性能［4］、氣體傳感性、光催化性能［5-6］。基于ZnSn（OH）6的眾多優(yōu)點，目前文獻(xiàn)報道了其多種合成方法，主要有水熱合成法、共沉淀法、微波輔助合成法及固相合成法等［6-11］。筆者采用一種簡單的室溫合成方法，以 ZnSO4·7H2O和Na2SnO3·3H2O為原料，氨水為軟模板，用β-環(huán)糊精（β-CD）作為有機調(diào)控基質(zhì)，成功制備了形貌完整、粒徑均一的羥基錫酸鋅微球。探究了β-CD的用量、反應(yīng)物物質(zhì)的量比、反應(yīng)物濃度等條件對其形貌和粒徑產(chǎn)生的影響，確定了反應(yīng)的最佳配比，并對反應(yīng)機理進(jìn)行了初步的探討。

1 實驗部分

1.1 主要原料及儀器

硫酸鋅（ZnSO4·7H2O）、錫酸鈉（Na2SnO3·3H2O）、氨水、無水乙醇，均為分析純；β-CD（生化試劑）；實驗室自制去離子水。

D8-ADVANCE型X射線粉末衍射儀；TM3000型掃描電子顯微鏡；STA 449C型同步（綜合）熱分析儀。

1.2 實驗步驟

取適量的ZnSO4溶液于三頸瓶中，量取一定量的氨水滴加到ZnSO4溶液中，使Zn2+和NH3的物質(zhì)的量比為1∶4，將反應(yīng)溶液充分?jǐn)嚢柚敝廖咨该魅芤寒a(chǎn)生；然后向上述溶液中添加一定量的β-CD粉末，機械攪拌30 min；最后快速加入提前配制的Na2SnO3溶液，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為350 r/min，25℃條件下機械攪拌2 h；將所得的沉淀抽濾，用蒸餾水和無水乙醇洗滌至中性，80℃真空干燥12 h，得到粉末樣品。通過改變β-CD的加入量、反應(yīng)物的物質(zhì)的量比及反應(yīng)物濃度等條件探討不同的反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響。

1.3 樣品表征

采用X射線粉末衍射儀測定合成產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，功率：40 kV，40 mA；探測器：林克斯；靶材：Cu Kα；掃描角度：10～90°。采用掃描電子顯微鏡測定合成產(chǎn)物的形貌，測定樣品前，將產(chǎn)物充分研磨，然后在80℃真空烘箱中干燥一定時間后進(jìn)行SEM測試。采用熱分析儀對產(chǎn)物的熱分解過程進(jìn)行分析，稱取樣品質(zhì)量為8～10 mg，在空氣氣氛下升溫速率為10℃/min，測試溫度范圍為50～800℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同的反應(yīng)參數(shù)對產(chǎn)物形貌的影響

2.1.1 β-CD的加入量對產(chǎn)物形貌的影響

圖1為反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L，Zn2+和SnO32-物質(zhì)的量比為2∶3時，β-CD的加入量對產(chǎn)物形貌的影響。由圖1a和圖1b比較可知，未添加β-CD條件下生成的產(chǎn)物粒徑不均一，并且產(chǎn)物沒有完全自組裝成球狀；而加入3 g/L β-CD條件下生成的產(chǎn)物成球效果優(yōu)于圖1a，但是粒徑不均一，并且團聚嚴(yán)重，添加6 g/L β-CD生成的產(chǎn)物與此效果類似；當(dāng)加入9 g/L β-CD時（圖1c），產(chǎn)物形貌完整，粒徑均一，并且分散性較好；當(dāng)β-CD的添加量為12 g/L時（圖1d），產(chǎn)物的形貌沒有明顯改善。造成上述結(jié)果的原因可能是在水介質(zhì)中，Zn2+與SnO32-處在各向同性的微環(huán)境中，環(huán)境不是其結(jié)晶的決定性因素；然而，β-CD溶于水后產(chǎn)生了一系列內(nèi)疏水外親水的腔體結(jié)構(gòu)，Zn2+可能是與氨水絡(luò)合成［Zn（NH3）4］2+后先附著于β-CD的親水性部位，然后再與SnO32-結(jié)晶。在此過程中，β-CD的加入對產(chǎn)物的結(jié)晶成核和生長起到誘導(dǎo)作用，從而生成形貌單一、分散性較好的產(chǎn)物［12-14］。因此，β-CD的最佳添加量為9 g/L。

圖1 不同的β-CD添加量下產(chǎn)物的SEM圖

2.1.2 不同的反應(yīng)物物質(zhì)的量比對產(chǎn)物形貌的影響

圖2為反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L，β-CD的加入量為9 g/L時，反應(yīng)物物質(zhì)的量比的改變對產(chǎn)物形貌的影響。圖2a所示為Zn2+和SnO32-物質(zhì)的量比為2∶1

條件下反應(yīng)產(chǎn)物的SEM圖。由圖2a可知，產(chǎn)物形貌不完整，有少許球形產(chǎn)物生成，說明在這一條件下不能生成成球效果良好、形貌完整的產(chǎn)物。圖2b所示為Zn2+和SnO32-物質(zhì)的量比為1∶1條件下反應(yīng)產(chǎn)物

SEM圖。從圖2b可以看出，隨著SnO32-物質(zhì)的量的增加，產(chǎn)物為分散較好的球形，粒徑較均一，但仍有一部分產(chǎn)物未組裝成球。當(dāng)Zn2+和SnO32-物質(zhì)的量比為2∶3時（圖2c），產(chǎn)物呈明顯的球形，形狀規(guī)整，粒度較均一，粒徑約為2 μm。因此，反應(yīng)物的物質(zhì)的量比對產(chǎn)物的形貌影響顯著，適度的增加SnO32-的物質(zhì)的量能夠明顯改善產(chǎn)物的形貌。故Zn2+和SnO32-的最佳物質(zhì)的量比為2∶3。

圖2 不同反應(yīng)物物質(zhì)的量比條件下產(chǎn)物的SEM圖

2.1.3 不同的反應(yīng)物濃度對產(chǎn)物形貌的影響

圖3為β-CD的加入量為9 g/L，Zn2+和SnO32-物質(zhì)的量比為2∶3時，反應(yīng)物濃度的改變對產(chǎn)物形貌的影響。比較圖3可知，當(dāng)反應(yīng)物濃度為0.1 mol/L（圖3a）時，產(chǎn)物形貌不完整，有少量球形生成，并且團聚現(xiàn)象嚴(yán)重；而當(dāng)濃度為0.2 mol/L（圖3b）時，產(chǎn)物呈明顯球狀，粒度均一，但表面有輕微破損；圖3c是反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L條件下的產(chǎn)物，產(chǎn)物形貌完整，粒度均勻，并且分散性較好；當(dāng)濃度達(dá)到0.5 mol/L（圖3d）時，產(chǎn)物嚴(yán)重團聚。原因可能是，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時，溶液中晶核生成速度較慢，而粒子間的物理吸附力明顯，晶粒容易發(fā)生聚結(jié)，導(dǎo)致產(chǎn)物團聚；而隨著反應(yīng)物濃度的增大，產(chǎn)物的成核速度和長大速度同時增加，大量晶核自組裝成粒度均一、分散性較好的球形；而當(dāng)濃度過大時，產(chǎn)物的成核速度遠(yuǎn)大于生長速度，此時，粒子的碰撞機率增大，導(dǎo)致團聚，降低產(chǎn)物的分散性［15］。故最佳反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L。

圖3 不同反應(yīng)物濃度條件下產(chǎn)物的SEM圖

根據(jù)以上實驗結(jié)果，ZnSn（OH）6微球可能的成核及生長機理如下所示：

首先，Zn2+與氨水反應(yīng)生成［Zn（NH3）4］2+絡(luò)合物；由于β-CD的親水性，使得［Zn（NH3）4］2+附著在其表面；而 SnO32-水解后生成的 Sn（OH）62-會取代［Zn（NH3）4］2+中的NH3，生成β-CD-ZnSn（OH）6；反應(yīng)后的沉淀經(jīng)離心、過濾、洗滌去掉有機基質(zhì)β-CD，便得到形貌單一的ZnSn（OH）6微球。在反應(yīng)過程中，氨水起軟模板的作用，使Zn2+和Sn（OH）62-結(jié)合后生成形貌和粒徑不均一的ZnSn（OH）6微球；而β-CD的加入進(jìn)一步調(diào)控了產(chǎn)物的形貌和分散性，進(jìn)而得到形貌完整、粒徑均勻、分散性良好的微球產(chǎn)物。

2.2 合成產(chǎn)物的表征與分析

2.2.1 合成產(chǎn)物的XRD分析

圖4為合成產(chǎn)物的XRD譜圖。衍射峰位置分別為2θ=23.168、32.583、40.418、47.068、52.993、58.392°。與ZnSn（OH）6的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡（PDF 20-1455）的特征衍射峰相一致，其對應(yīng)的晶面分別為（hkl）=（200）、（220）、（222）、（400）、（420）、（422），沒有雜峰出現(xiàn)，并且衍射峰的強度較高，說明結(jié)晶效果良好。由此可知，合成的產(chǎn)物均是高純度的立方體ZnSn（OH）6微球，其晶胞參數(shù)分別為a=b=c=7.800 nm，α=β=γ= 90.00°。

圖4 合成產(chǎn)物的XRD圖

2.2.2 合成產(chǎn)物的SEM分析

圖5為合成產(chǎn)物ZnSn（OH）6在不同放大倍數(shù)下的SEM圖。圖5a為低倍數(shù)下合成產(chǎn)物的SEM圖，由圖5a可以看出反應(yīng)所得產(chǎn)物具有良好的分散性，沒有團聚現(xiàn)象。圖5b為較高倍數(shù)下合成產(chǎn)物的SEM圖，由圖5b可知產(chǎn)物呈明顯的球形，形貌完整，沒有破碎，并且粒徑均一，產(chǎn)物粒徑大約為2 μm。

圖5 合成產(chǎn)物的SEM圖

2.2.3 合成產(chǎn)物的TG-DTA分析

圖6a為合成產(chǎn)物ZnSn（OH）6的TG-DTA曲線。由TG曲線可知，從95℃到182℃產(chǎn)物發(fā)生連續(xù)失重，質(zhì)量損失率大約為1%，主要是ZnSn（OH）6中水分子的釋放，當(dāng)溫度達(dá)到242℃時產(chǎn)物失重速率明顯加快，此溫度對應(yīng)DTA曲線的最大吸熱峰溫度。說明此時產(chǎn)物急劇失水，并且可能伴隨物質(zhì)的晶型轉(zhuǎn)化反應(yīng)。從182℃到424℃為產(chǎn)物的最大失重溫度區(qū)間，至此產(chǎn)物的質(zhì)量損失率為19.23%，與ZnSn（OH）6轉(zhuǎn)化成ZnSnO3的理論質(zhì)量損失率18.89%基本相符。隨著溫度的繼續(xù)升高，產(chǎn)物沒有明顯失重。但是，當(dāng)溫度到達(dá)700℃時，產(chǎn)物的DTA曲線出現(xiàn)一個小的放熱峰，可能原因是產(chǎn)物ZnSnO3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變生成Zn2SnO4和SnO2的混合物。不同溫度下煅燒產(chǎn)物的XRD譜圖（如圖6b所示）證實了這一推斷。圖6b譜圖中的3條曲線分別為500、600、700℃下煅燒ZnSn（OH）6所得產(chǎn)物的XRD圖。煅燒溫度為500℃的譜圖僅為兩個寬峰，說明煅燒產(chǎn)物為無定型的ZnSnO3；當(dāng)煅燒溫度為600℃時，產(chǎn)物ZnSnO3開始發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變；然而，當(dāng)煅燒溫度達(dá)到700℃時，無定型的 ZnSnO3完全轉(zhuǎn)化為晶型良好的Zn2SnO4（PDF 24-1470）和SnO2（PDF 41-1445）混合物。這一結(jié)果與ZnSn（OH）6的TG-DTA曲線所得結(jié)果一致。ZnSn（OH）6的熱分解過程如下：

圖6 合成產(chǎn)物的TG-DTA曲線（a）及不同溫度下煅燒5 h的XRD譜圖（b）

3 結(jié)論

在室溫下，以氨水為軟模板，利用β-CD調(diào)控形貌成功制備了ZnSn（OH）6微球。通過調(diào)控不同反應(yīng)參數(shù)可知，生成形貌完整、粒度均勻的ZnSn（OH）6微球的最佳反應(yīng)條件為：β-CD的添加量為9 g/L；Zn2+和 SnO32-的物質(zhì)的量比為 2∶3；反應(yīng)物濃度為0.3 mol/L。產(chǎn)物粒徑大約為2 μm。ZnSn（OH）6微球脫水生成無定型ZnSnO3的溫度為500℃，ZnSnO3發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變得到Zn2SnO4和SnO2的溫度為700℃。

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Biomimetic synthesis and characterization of zinc hydroxystannate microspheres at room temperature

Xu Jianzhong，Li Guangming，Jiao Yunhong，Wang Chunzheng，Shao Yijia
（College of Chemistry&Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

Using ZnSO4·7H2O and Na2SnO3·3H2O as raw materials，ammonia as soft templates，and β-cyclodextrin（CD）controlling the morphology，zinc hydroxystannate［ZnSn（OH）6］microspheres were prepared at room temperature.The effects of the dosage of β-CD，the amount-of-substance ratio of the reactants，and the reactant concentration etc.on the product′s morphology were discussed.The optimum reaction conditions were as follows:the dosage of β-CD was 9 g/L，the amount-of-substance ratio of the reactants was n（Zn2+）∶n（SnO32-）=2∶3，and the reactant concentration was 0.3 mol/L.The products prepared were characterized and analyzed by X-ray diffraction（XRD），scanning electron microscope（SEM），and thermal analysis（TGDTA）.Moreover，the reaction mechanism was also investigated.

zinc hydroxystannate；microspheres；β-cyclodextrin

TQ132.41

A

1006-4990（2014）04-0010-04

2013-10-28

徐建中（1963— ），男，教授，主要從事高效新型無機阻燃劑的合成及其在易燒材料中的應(yīng)用研究，已發(fā)表論文60余篇。

焦運紅

國家自然科學(xué)基金（21276059）。

聯(lián)系方式：jiaoyunhong@126.com