金紅石相TiO2的制備及價電子結(jié)構(gòu)研究

劉立華，胡天文，顧俊娜，華 中

(吉林師范大學(xué)功能材料物理與化學(xué)教育部重點實驗室，吉林 四平 136000)

0 引言

二氧化鈦(TiO2)是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有許多優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，如高介電常數(shù)、高硬度和很好的透過率，因此可用于集成電路的存貯電容器、保護層和光學(xué)元件［1-3］.它的電化學(xué)性質(zhì)可以應(yīng)用到太陽能電池、光催化和氣體傳感器［4-7］.近年來，國內(nèi)外研究學(xué)者對二氧化鈦納米材料進行了廣泛的研究［8-12］.其中人們研究較多的是二氧化鈦的光催化性質(zhì)和在太陽能電池方面的應(yīng)用［13-14］.而對二氧化鈦價電子結(jié)構(gòu)的研究還很少.本論文通過溶膠—凝膠法制備了TiO2膠體，再經(jīng)過800℃的退火處理，得到了TiO2納米粉末.利用X射線衍射技術(shù)對樣品的結(jié)構(gòu)進行表征，用固體與分子經(jīng)驗電子理論的鍵距差方法對金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu)進行了計算與討論.

1 實驗過程

以化學(xué)純的鈦酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)為前驅(qū)物，無水乙醇為溶劑，冰醋酸為螯合劑，通過硝酸調(diào)節(jié) PH值.將 10mL(29mmol)鈦酸丁酯(［CH3(CH2)3O］4Ti)在劇烈攪拌下滴加到20mL無水乙醇中，攪拌30min，得淡黃色溶液A;在10mL無水乙醇中加入1.5mL去離子水、1mL硝酸和1mL冰醋酸，得溶液B.在劇烈攪拌下將溶液B緩慢滴加到溶液A中，待滴加完畢后，再攪拌2 h，得淡黃色溶液，室溫下陳化24 h，得到穩(wěn)定的溶膠.然后將溶膠放入干燥箱中80℃干燥48 h得到干凝膠.最后將干凝膠置于箱式爐內(nèi)在空氣氛圍下800℃進行退火處理，保溫5 h后，隨爐自然降溫，得到TiO2粉末樣品.

2 樣品表征

為了確定樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們對樣品進行了XRD測試，如圖1所示.從圖中可以看到，800℃退火處理的樣品為金紅石相，衍射峰中沒有雜相的衍射峰，樣品結(jié)構(gòu)完全是金紅石相.根據(jù)Scherrer公式計算樣品的晶粒尺寸為56nm，說明我們的樣品是納米金紅石粉末.對樣品XRD的衍射峰進行計算，得出晶格常數(shù)分別為 a=4.60426?，c=2.96674?.

圖1 800℃退火處理的TiO2樣品的XRD譜圖

為了進一步表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)，我們用英國Renishaw公司的激光拉曼光譜儀對樣品的拉曼散射進行了測試，激光光源使用氧離子激光器，波長為514.5nm.樣品的拉曼光譜如圖2所示.金紅石相TiO2屬于P42/mnm空間群，有四個振動模式，分別是 143cm-1(B1g)、444cm-1(Eg)、612cm-1(A1g)和826cm-1(B2g).我們制備的樣品在143.3cm-1、449.0cm-1和610.5cm-1處出現(xiàn)了金紅石相的散射峰，而在231.9cm-1處出現(xiàn)的寬峰則是由幾個峰的聯(lián)合體［15］，說明此時樣品為金紅石結(jié)構(gòu)，這與XRD分析一致.

圖2 800℃退火處理的TiO2樣品的拉曼光譜

3 價電子結(jié)構(gòu)的計算及討論

根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)資料［16］，金紅石相 TiO2有以下晶體學(xué)資料:

C4 四方 M=2 P42/mnm No.136

原點在對稱中心

等效位置:

其中，C4表示結(jié)構(gòu)類型的名稱，四方表示該型的布拉維點陣，M表示在布拉維點陣晶胞內(nèi)含有的分子數(shù).P42/mnm是空間群的國際符號，No.136是空間群的序號.在等效位置部分，每種原子(元素符號)后面列出了它所占的空間群等效位置的烏科夫符號(等效位置次數(shù)、位置的烏科夫符號、位置對稱性的點群符號)，后面繼之以位置坐標(biāo).

據(jù)此畫出金紅石相TiO2的晶胞，如圖3所示.根據(jù)Ti和O的雜化表，利用鍵距差方法［16］，選取β=0.62257，計算晶胞內(nèi)的六種共價鍵，設(shè)計計算機程序就可計算出鍵距差小于0.05?的結(jié)果，再經(jīng)過分析就可以確定金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu).計算得出金紅石相TiO2的鍵距和價電子結(jié)構(gòu)分別列于表1和表2.

圖3 金紅石相TiO2的晶胞示意圖

表1 金紅石相TiO2的鍵距

表2 金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu)分析

由上表的價電子結(jié)構(gòu)計算結(jié)果可以看出，金紅石相TiO2中，Ti原子的雜化狀態(tài)為甲種雜化的18雜階，O原子的雜化狀態(tài)為第3雜階.

現(xiàn)在根據(jù)表1和圖3來分析一下鍵結(jié)合的情況.圖3中晶胞中心的Ti原子，它和相鄰的四個氧原子結(jié)成四條最強的鍵nA=0.71026，這四個鍵都在晶面上，最強鍵對晶體起很重要的作用，它使得原子間結(jié)合能力強，抵抗變形的能力強.次強鍵也是由Ti和O形成的，nB=0.51491，這個鍵也在晶面上.沿著C軸方向A鍵連成一維串形鍵條.此外，在［110］方向有 B—A—A—B—B—A—A—B交叉連接，形成一維串形鍵結(jié)構(gòu).這兩組串形鍵結(jié)構(gòu)就在晶格空間組成三維的相當(dāng)強的鍵網(wǎng)，可能會對金紅石相TiO2的熱學(xué)性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)及光電性質(zhì)產(chǎn)生影響.

4 結(jié)論

本論文通過溶膠—凝膠法制備了TiO2膠體，再經(jīng)過800℃的退火處理，得到了TiO2納米粉末.X射線衍射和拉曼光譜表明樣品的結(jié)構(gòu)為金紅石相TiO2.用固體與分子經(jīng)驗電子理論計算了金紅石相TiO2的價電子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明，Ti原子的雜化狀態(tài)為甲種雜化的18雜階，O原子的雜化狀態(tài)為第3雜階.金紅石相TiO2的最強鍵在晶面上，是由晶胞中心的Ti原子和相鄰的氧原子結(jié)合而成的.

［1］Yoldas B E，O＇Keeffe T W.Antireflective coatings applied from metal-organic derived liquid precursors［J］.Appl.Optics，1979，18(18):3133～3138.

［2］L?bl P，Huppertz M，Mergel D.Nucleation and growth in TiO2films prepared by sputtering and evaporation［J］.Thin Solid Films，1994，251(1):72～79.

［3］Wicaksana D，Kobayashi A，Kinbara A.Process effects on structural properties of TiO2thin films by reactive sputtering［J］.J.Vac.Sci.Technol.A，1992，10(4):1479 ～1482.

［4］Jae Han Jho，Dong Hyun Kim，Sun-Jae Kim，et a1.Synthesis and photocatalytic property of a mixture of anatase and rutile TiO2doped with Fe by mechanical alloying process［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，459(1-2):386 ～ 389.

［5］Diamandesce L，Vasiliu F，Tarabasanu-Mihaila D，et al.Structural and photocatalytic properties of iron-and europium-doped TiO2nanoparticles obtained under hydrothermal conditions［J］.Materials Chemistry and Physics，2008，112(1):146 ～ 153.

［6］Okour Y，Shon H K，ElSaliby I J，et al.Preparation and characterisation of titanium dioxide(TiO2)and thiourea-doped titanate nanotubes prepared from waste water flocculated sludge［J］.Bioresource Technology，2010，101(5):1453 ～1458.

［7］張一兵，李 玲，談 軍.鐵摻雜TiO2可見光催化降解溴酚藍的動力學(xué)［J］.光散射學(xué)報，2011，23(3):271～276.

［8］張 勇，劉立華，孫亞明，等.退火溫度對 Ti0.975Co0.025O2薄膜樣品的結(jié)構(gòu)和磁性的影響［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2012，33(4):81～83.

［9］孟祥偉，魏茂彬，劉 宇.納米TiO2粉末的球磨法制備及其表征［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，31(1):99～102.

［10］張 勇，劉立華，華 中，等.溶膠一凝膠法制備具有室溫鐵磁性的Ti0.975Co0.025O2納米顆粒［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2010，31(2):78 ～81.

［11］Perera S D，Mariano R G，Vu K，et al.Hydrothermal Synthesis of Graphene-TiO2Nanotube Composites with Enhanced Photocatalytic Activity［J］.ACS Catal.，2012，2(6):949 ～956.

［12］Sreekantan S，Wei L C.Study on the formation and photocatalytic activity of titanate nanotubes synthesized via hydrothermal method［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，490(1-2):436 ～442.

［13］Behnajady M A，Eskandarloo H，Modirshahla N，et al.Investigation of the effect of sol-gel synthesis variables on structural and photocatalytic properties of TiO2nanoparticles［J］.Desalination，2011，278(1-3):10 ～17.

［14］Karthick S N，Prabakar K，Subramania A，et al.Formation of anatase TiO2nanoparticles by simple polymer gel technique and their properties［J］.Powder Technology，2011，205(1-3):36 ～41.

［15］Suryanarayanan R，Naik V M，Kharel P，et al.Ferromagnetism at 300 K in spin-coated films of Co doped anatase and rutile-TiO2［J］.Solid State Commun.，2005，133(7):439 ～443.

［16］張瑞林.固體與分子經(jīng)驗電子理論［M］.長春:吉林科學(xué)技術(shù)出版社，1993.