典型軸手性D分子F被H取代的衍生物結(jié)構(gòu)特性的理論研究

羅香怡，辛春雨，張恩杰，于天榮，王佐成

(白城師范學(xué)院物理學(xué)院，吉林 白城 137000)

0 引言

目前用于臨床的許多藥物及氨基酸多具有手性，對氨基酸及手性藥物的結(jié)構(gòu)特性［1-3］及其分子內(nèi)部氫轉(zhuǎn)移和低溫相變過程［4-6］的研究人們已經(jīng)進(jìn)行了大量的工作.D分子C18H12F2［7］是目前研究手性分子的相關(guān)特性經(jīng)常用到的一種分子，它具有典型的軸手性特點(diǎn).對有發(fā)展前途且結(jié)構(gòu)新的手性藥物的創(chuàng)新研究，主要是天然產(chǎn)物及其衍生物，研究其立體幾何結(jié)構(gòu)對了解生物活性、藥效、代謝和毒性的相關(guān)性具有重要意義［8］.構(gòu)成D分子結(jié)構(gòu)的C原子、F原子以及H原子被取代后，可以得到很多具有實(shí)際應(yīng)用價值的手性藥物分子.因此，研究D分子及其衍生物的結(jié)構(gòu)特性，具有普遍的意義.由于F原子很容易與H結(jié)合，生成具有極強(qiáng)化學(xué)鍵的HF.因此對于D分子的衍生物，著重研究兩個F原子其中之一被H分別取代及同時被H取代的情況.由于手性分子的鏡像對稱性，本工作只對D分子的光學(xué)純的一種結(jié)構(gòu)的F原子被H取代的衍生物結(jié)構(gòu)特性進(jìn)行了理論研究.這同時為我們繼續(xù)研究它們的手型轉(zhuǎn)變過程，做了必要的準(zhǔn)備工作.

1 研究與計算方法

研究方法是，先構(gòu)造出D分子的兩個F原子其中之一被H分別取代及同時被H取代的較可能的立體結(jié)構(gòu)，計算這幾個結(jié)構(gòu)的勢能面上的最低單點(diǎn)能及紅外振動頻率，沒有虛頻說明結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，通過分析它們的幾何結(jié)構(gòu)變化、電荷布居變化、紅外振動頻率及前線分子軌道，得到一些有實(shí)際意義的信息.

計算方法是，用密度泛函理論的 b3lyp［9-11］方法，采用6-31+g(d，p)基組，在 b3lyp/6-31+g(d，p)的理論水平上，用Gaussian03進(jìn)行單重態(tài)勢能面上的極小值的計算與幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，進(jìn)行紅外振動頻率及前線分子軌道的理論計算.文中分子立體結(jié)構(gòu)圖、紅外振動譜、前線分子軌道圖均由GaussView3.0依據(jù)Gaussian03的計算結(jié)果而生成.

2 結(jié)果與分析

2.1 D分子對映體D1的F被H取代后的立體結(jié)構(gòu)

D分子對映體D1的立體結(jié)構(gòu)［7］見圖1，7C—15C左側(cè)兩苯環(huán)基本處在同一平面內(nèi)，1C、2C、3C、6C和7C、13C、14C、15C分別處在兩個不同的平面M和N，4C、5C和2C、3C分別位于于M和N平面的下方.

圖1 D1的立體結(jié)構(gòu)圖

圖2 D1的19F被H取代后的立體結(jié)構(gòu)

圖3 D1的20F被H取代后的立體結(jié)構(gòu)

圖4 D1的F均被H取代后的立體結(jié)構(gòu)

當(dāng)19F、20F被H分別取代和都取代后，我們利用GaussView3.0構(gòu)造出其可能的立體結(jié)構(gòu)(圖略)，將此結(jié)構(gòu)的坐標(biāo)作為輸入文件，用基于密度泛函的b3lyp方法，采用6-31+g(d，p)基組，使用Gaussion03在b3lyp/6-31+g(d，p)理論水平上進(jìn)行了優(yōu)化，計算了單重態(tài)勢能面上的極小值與紅外振動頻率.優(yōu)化后結(jié)構(gòu)的見圖2、圖3 和圖4.能量分別為:E1(RB3LYP)= －793.6180 a.u、E2(RB3LYP)= －793.6165 a.u、和E3(RB3LYP)=－694.3758 a.u，頻率計算結(jié)果見圖5、圖6和圖7是均無虛頻，說明我們優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)為穩(wěn)定構(gòu)型.

圖5 D1的19F被取代后紅外振動譜

圖6 D1的20F被取代后紅外振動譜

圖7 D1的F均被H取代后紅外振動譜

從三種衍生物的紅外振動譜可以看出，當(dāng)19F、20F被H分別取代時，低頻振動情況基本相同，但高頻有很大差異，20F被H取代時，在freq=3000處，振動強(qiáng)度多一個峰值，說明此衍生物在該頻率下解離強(qiáng)度較19F被H分別取代時大.當(dāng)19F、20F均H分別取代時，在低頻只有freq=850附近有一峰值，說明其C—C鍵斷裂幾率小于另外兩種衍生物.但在高頻freq=3000～3200附近有三個峰值，說明其C—H鍵斷裂強(qiáng)度較大.

2.2 D分子對映體D1的F被H取代后的前線分子軌道

用密度泛函的b3lyp方法，采用6-31+g(d，p)基組，使用Gaussion03在b3lyp/6-31+g(d，p)理論水平上得到D1的F被H取代后的三種衍生物前線分子軌道:最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低非占據(jù)軌道(LUMO)見圖 8、9、10.

圖8 D1的19F被H取代后的前線分子軌道

圖9 D1的20F被H取代后的前線分子軌道

圖10 D1的F均被H取代后的前線分子軌道

當(dāng)19F、20F被H分別取代時，HOMO和LUMO電子密度分布不相同，說明這說明這兩種衍生物具有不同的光電性質(zhì).

從圖8、9、10可見，三種衍生物分子的HOMO和LUMO軌道，主要來源于骨架C原子p電子的貢獻(xiàn)，F(xiàn)原子的p電子和手性C原子所在環(huán)上的H的s電子對前線分子軌道有很小的貢獻(xiàn).D1的19F被H取代后不同的是，對于HOMO軌道，32H和5C沒有貢獻(xiàn)，而對于LUMO軌道，32H的s電子和5C的p電子貢獻(xiàn)了這個具有反鍵特征的軌道.D1的20F被H取代后不同的是，31H對LUMO軌道有些貢獻(xiàn)，而對HOMO軌道無貢獻(xiàn).當(dāng)19F、20F均H分別取代時，5C和31H對HOMO和LUMO軌道分別是成鍵和反鍵軌道.

3 結(jié)論與展望

本工作基于密度泛函的b3lyp方法，計算研究了D分子手性對映體D1F被H取代的幾種衍生物的結(jié)構(gòu)、紅外振動頻率及分子前線軌道.結(jié)果表明，它們的解離產(chǎn)物會有所不同，它們的手型轉(zhuǎn)變機(jī)制也將會不同.三種衍生物分子的HOMO和LUMO軌道，主要來源于骨架C原子p電子的貢獻(xiàn)，F(xiàn)原子的p電子和手性C原子所在環(huán)上的H的s電子對前線分子軌道有很小的貢獻(xiàn)，只有一個F被取代時，HOMO和LUMO電子密度分布不相同，說明這說明這兩種衍生物具有不同的光電性質(zhì).

文中涉及到的衍生物，在孤立條件與限域條件下如何進(jìn)行手性轉(zhuǎn)化等問題還沒涉及，還有待于進(jìn)一步的研究.

［1］王道尚，等.丙氨酸分子的最優(yōu)構(gòu)型、能量及非鍵性質(zhì)理論研究［J］.城市建設(shè)理論研究，2013，(3):26～29.

［2］王文清，等.手性分子的宇稱破缺:α-丙氨酸分子做了變溫中子結(jié)構(gòu)研究［J］.物理化學(xué)學(xué)報，2004，(2):1345～1351.

［3］劉鳳閣，等.孤立條件下手性α-丙氨酸分子結(jié)構(gòu)特性的理論研究［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報，2013，34(4):47～51.

［4］盛湘蓉.氨基酸手性分子的低溫相變［D］.北京:北京大學(xué)，1995:23～28.

［5］劉鳳閣，等.手性α-丙氨酸分子羧基上氫轉(zhuǎn)移的DFT研究［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2014，35(1):88～90.

［6］Tian C.J.Molecular dynamics simulations at constant pressure and temperature.［J］.Chem.Eur.J.2012，18:14305-14313.

［7］Wang ZG.Size dependence of nanoscale confinement on chiral transformation［J］.Chem.Eur.J.2010.

［8］趙亞華.分子生物學(xué)教程［M］.北京:科學(xué)出版社，2011.

［9］王佐成，等.飛秒激光作用下環(huán)己酮離子的解離通道［J］.吉林師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)，2009，20(2):9～11.

［10］Becke A.D.Density-functional thermochemistry.III.The role of exact exchange［J］.Chem.Phys.1993.

［11］徐光憲，等.量子化學(xué)［M］.北京:科學(xué)出版社，1999.