高β相PVDF材料的性能及其制備

程細才，晏伯武

（湖北理工學院計算機學院，湖北 黃石 435003）

高β相PVDF材料的性能及其制備

程細才，晏伯武

（湖北理工學院計算機學院，湖北 黃石 435003）

綜述了鐵電聚合物偏氟乙烯PVDF材料的高β相的制備方法，包括不同條件下的退火、機械拉伸、極化處理、不同結晶、材料復合等對β相制備的影響，并對其應用前景進行了展望。

PVDF；β相；極化

0 引 言

鈣鈦礦結構BaTiO3陶瓷的壓電效應于1947年被發(fā)現，而后壓電性能更優(yōu)的PZT材料于1954年得到公布，但這類無機壓電陶瓷材料質地硬而脆，成型加工困難，難以制備大尺寸器件等特性，使其應用受到很大了的限制。之后鐵電聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)的強壓電活性和熱釋電效應分別由學者Kawai于1969年和Bergman于1971年發(fā)現，聚偏二氟乙烯壓電元件開始作為換能器應用于實踐，至今其最重要的應用還是用于電聲和機電換能器上。PVDF能在－40 ℃～150 ℃溫度下長期使用，柔韌性好，易于加工，可以與其他樹脂共混改性，保留其本身特性的同時，還能得到一些新的特性，可以和任意的被測表面緊密貼合；而且其機械強度好，硬度大，抗蠕變性強、又有很好的耐沖擊性能。因此，PVDF與其它材料的復合研究得到較好的發(fā)展，如在PZT體積分數在70%時制備的0-3型PZT/ PVDF壓電復合材料能得到較好的綜合性能[1]。此外, 通過研磨和熱壓工藝制備鎳填充聚偏氟乙烯復合材料，對高頻適用器件的研究有較好的指導價值[2]。

PVDF至少有α，β，γ，δ四種晶相，而PVDF的鐵電性主要歸因于β相，所以提高β晶相成為PVDF的β相研究和制備的方向。β晶型為正交晶系，晶胞參數為a=0.858 nm，b=0.491 nm，c=0.256 nm。β晶型構型為全反式TTT，晶胞中含有極性的鋸齒形鏈，其ab平面結構如圖1所示。制備β相PVDF方法有拉伸法，控制退火溫度、 強電場極化、 淬火等方法。

1 β相PVDF制備的影響

1.1 退 火

采用旋涂法制備PVDF薄膜，控制退火溫度，并采用高溫極化是制備β相PVDF薄膜的有效方法。楊兵初等的研究表明，較長的退火時間有利于薄膜的晶化；較高的退火溫度有利于提高β,γ相在薄膜中的含量[3]。

1.2 拉伸法等機械作用

圖1 β晶型的ab平面示意圖Fig.1 Ab plane sketch map of beta crystal

表1 不同構相占總晶相的比例[3]Tab.1 Different crystalline phase ratio

聚偏氟乙烯(PVDF)是一種半晶態(tài)鐵電聚合物，基本單元是-CH2CF2-。經單軸拉伸，并在高溫強電場下極化的PVDF薄膜會得到強的壓電效應。

一般通過拉伸α相，以致產生晶型的轉變來制備β相PVDF。Yayan Liua的研究表明PVDF薄膜在70～80 ℃下單向拉伸能更有效地得到最大含量的β相PVDF，因為在80 ℃以下β相是更穩(wěn)定的相[4]。相變對β相PVDF的介電影響，FTIR觀察發(fā)現在塑性范圍內，形變使鏈由垂直到與形變力平行。同時，由于形變導致結晶度降低，而薄片厚度幾乎沒變化[5]。拉伸法是最常用方法，但研究表明它會引入晶格缺陷。Lovinger在180 ℃下將DMF和0.1%PVDF形成的溶液，在KBr基底上生成PVDF薄膜，光學顯微鏡觀察表明，在KBr[110]方向上形成片晶，并證實為β晶型，這種結晶又稱為附生結晶[6]。

1.2.1 固相擠出和粉體碾磨

Nakamura等在擠出溫度為160 ℃，拉伸比為8的條件下，通過固相共擠凝膠膜的方法制備了高方向性的β型PVDF薄膜，得到0.993的取向度，結晶度可達76%，薄膜具有較好的焦電性和壓電性[7]。

有學者在實驗中采用碾磨的方法將α型PVDF粉末轉變?yōu)棣滦蚉VDF粉末，從而探索出在粉末級別上生產β型PVDF較好的新工藝，為β型PVDF的制備豐富了技術途徑和工藝[8]。

1.2.2 碳納米管作用

上海第二工業(yè)大學楊丹丹用溶劑蒸發(fā)成膜法將不同含量的Ni-MWNTs加入PVDF中制備 PVDF/ Ni-MWNTs復合薄膜材，外加磁場使強磁的Ni-MWNTs在PVDF基體中分布均勻，研究表明隨MWNTs的摻入量的增加，PVDF中的β相晶體含量亦逐漸增加，可見MWNTs 作為成核點有利于PVDF中極性相的生成[9]。

熔融共混制備多壁碳納米管MWNT/PVDF復合材料，MWNT量的變化區(qū)間為0.01～10wt.%，在2～2.5wt.%區(qū)間，電子電導從1×10-14S/cm變到9.06×10-9S/cm，出現滲流閾。MWNT的加入引發(fā)從α相到β相的轉變，導致高的熔融產生[10]。多壁碳納米管混合MWNT來增強PVDF復合材料的研究表明，MWNT起到了成核劑的作用，且復合材料的介電常數和導熱系數都隨MWNT摻入量的增加而增大[11]。溶液共混并熱壓法制備PVDF/CNT復合納米薄膜，表明當CNT為0.2wt.%得到最優(yōu)的壓電性能[12]。而玫瑰精(Dye)摻雜PVDF，雖然帶來全反式結構，但其熱電敏感性未提高，這是因為其摻雜帶來的高電導率[13]。

1.3 極化處理及電子輻射

1.3.1 極化處理

PVDF作為半晶態(tài)鐵電聚合物，其基本單元是-CH2CF2-，存在一個電偶極矩μ，其值約為7.58×10-28C·cm。在溫度為95 ℃，同時150 MV/m極化電場的作用下，會產生α到β相的相變。從非極性到極性β晶相的原因可能是因為分子鏈內旋轉及固有偶極的定向排列之故，導致全反式平面鋸齒形構象，由于β相的增加，d33從4 pC/N增加到28 pC/N，在應用極化場為100～125 MV/m下，服從玻耳茲曼分布函數[14]:

葉蕓等的研究表明，在強電場作用下，熱極化的溫度更高，時間更長，偶極電荷的沿電場取向更完全，α晶型向β晶型的轉變更徹底，熱極化后PVDF薄膜的剩余極化值、結晶度和β晶型的含量分別為3.5 μC/cm2、65%和94%，略高于電暈極化后PVDF薄膜的β晶型87%。熱極化中注入的空間電荷主要被PVDF的深阱俘獲；而電暈極化過程中大量的空間電荷被聚合物材料的淺阱俘獲。淺阱俘獲的空間電荷穩(wěn)定性要弱于深阱中的電荷，因此電暈極化的PVDF薄膜的漏電流需要更長的穩(wěn)定時間[15]。

1.3.2 電子輻射

陳小剛采用電子輻照研究了P(VDF/TrFE)的鐵電弛豫現象，結果表明VDF含量52%和70%的樣品出現了明顯的鐵電弛豫現象[16-18]。而V.A.STEPHANOVICH的研究認為，快電子輻射降低了偶極子的濃度和μ0參數的值[19]。此外，還有Virk等通過高能電子輻射誘導PVDF產生相變[20]。

1.4 結晶作用

1.4.1 溶液結晶

在50 ℃下以THF、MEK、DMF為溶劑，PVDF顯示不同的結晶度和形貌，其結果表明DMF是較好的PVDF溶劑，有利于β相的結晶，能夠得到的最大結晶度為50.6%，且其表面尺寸為4μm。表明偶極子的相互作用，以及DMF分子和PVDF鏈間的氫鍵對結晶有較大的作用[21]。

溶液澆注的方法制備PVDF，在DMF作溶劑的條件下，得到的主要是β相且結晶度為50.6%。而當以THF/DMF作為溶劑時，β相隨DMF的增加而線性增加，這是因為PVDF鏈和DMF分子的相互作用會帶來快的結晶速率，進而薄膜表面球晶尺寸為3μm，這比只用DMF作溶劑得到的薄膜球晶4μm的粒徑小[21]。

惠迎雪的研究表明，二甲基亞砜(DMSO)為溶劑時，β含量最高，但受到纏結效應的影響，其結晶能力很差；采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)則結晶度提高但β含量明顯降低；采用MDF則有較高的結晶度又有較高β晶相含量的鐵電薄膜得到制備[22]。

1.4.2 高壓熔融結晶

Matsushige和Takemura等的研究表明，在400 MP的高壓下伸直鏈β型片晶熔點為207 ℃，高于折疊鏈的β晶型的熔點以及折疊鏈的α晶型的熔點[23]。Takeshi等的研究表明，在溫度277～287 ℃，壓力為150 MPa～500 MPa的條件下，β晶型在六方相或亞穩(wěn)的六方相中生長[24]。Mohajir等研究表明在熔融狀態(tài)下PVDF可由其它相能轉化為β相[25]。

1.5 復合作用

1.5.1 共聚及材料復合

牛小玲的研究表明，PVDF/PMMA=70/30的共混物中β相含量最高，結晶度最大。這是因為，在結晶的過程中會產生氫鍵O-H…F-C，這些氫鍵能使F原子的位置保持在一定區(qū)域，由此誘導了β相生成。同時，PMMA只有在恰當的摻入比例才能起到最佳的影響效果，為提高PVDF的鐵電性能提供了新的研究方法[26]。

Kaita將PA11與PVDF共混，研究了PVDF的晶型變化，達到提高β相含量，提高壓電性能的目的[27]。Marcel Benz研究水在β相形成中的作用表明，結晶水在結晶過程中會產生O-H…F-C 氫鍵作用，從而誘導了β相生成；同時表明水也會增加表面的粗糙度[28]。

聚偏氟乙烯具有鐵電性，但由流延法制成的樣品最初為低溫下最穩(wěn)定的α相，三氟乙烯的加入導致了α相穩(wěn)定性的降低，一定比例的三氟乙烯的存在使得材料在電場的作用下會由α相轉變?yōu)榫哂需F電性的β相，這一變化伴隨著大量的鏈長度方向的伸長和寬度方向上的收縮[29]。

OHIGASHI O由P(VDF/TrFE)膜溶鑄，結晶于六方晶相，制備出5～100μm厚度的單晶膜，測試表明獲樣品得了很高的壓電性能[30]。OHAGASHI H,OMOTE,GOYMO T,EL-HAMIK, TSUSHIGE K等研究表明，P(VDF/TrFE)的L-B膜具有極佳的開關特性和鐵電性，大大優(yōu)于傳統(tǒng)半晶態(tài)膜，在分子電子學上有較大的發(fā)展空間[31,32]。P(VDF/TrFE)聚合物分子鏈偶極子極性實現數據存儲的讀/寫/擦除/改寫， 可以實現19.2 Gb/cm2的數據存儲[33]。

清華大學的蔡寧制備了PZT/Terfenol-D/PVDF層狀復合材料，研究顯示當PVDF含量為0.5，厚比為2/7時制備的材料磁電轉換系數最大[34]。文獻報道，采用溶液共混法制備出PZN-PZT/PVDF O-3型壓電復合材料，能得到較好的壓電性能[35]。

楊雪梅通過水熱合成法在碳納米管(CNTs)表面包覆了一層組分為Ni0.2Cu0.2Zn0.6Fe1.96Q4的尖晶石型納米鐵氧體(Ferrite)顆粒，并應用共混法制備了碳納米管/鐵氧體/聚偏二氟乙烯(PVDF)三相復合材料，該復合材料呈現出非常良好的電磁波吸收性能[36]。

Pb0.52Zr0.48Ti-PVDF采用溶液澆注和旋涂法在Al3+-ZnO/聚乙烯-對苯二酸鹽柔性襯底上制備成功，當PZT含量為10wt.%時，具有最好的介電常數和熱電性能；在PZT-PVDF表面涂PVDF可得到較大的剩余極化和漏電流[37]。

1.5.2 鹵化物及金屬作用

采用注模法，以質量分數4%的Nacl，混合PVDF得到最大的β相增量[38]。有研究表明當NaCl較少時，NaCl能夠在PVDF結晶(微晶)的表面與自由基組合，增加有效的結晶度；當NaCl較多時，過量的NaCl分子阻礙了高分子在結晶表面聚合，使結晶度降低。而Ag納米顆粒的摻雜提高了PVDF的結晶溫度和熱量[39]。

2 結 語

PVDF材料在壓電和熱釋電方面有廣泛的應用，本文綜述了不同條件下的退火、機械拉伸、極化處理、不同結晶、材料復合等對β相制備的影響，從而使得基體 PVDF得到更好的壓電性能，大力推動復合壓電水聽器的應用研究，在促進我國聲納器件的開發(fā)、制備及應用等方面具有重要的實際意義。

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Properties and Preparation of PVDF Material with High β Phase

CHENG Xicai, YAN Bowu
(School of Computer, Hubei Polytechnic University, Huangshi 435003,Hubei, China)

The different preparation methods of ferroelectric polymer polyvinylidene fuoride composite materials were summarized in this paper, the effects of annealing, mechanical stretching, crystallization, polarization, and synthesis on their preparation introduced, and their application prospects predicted.

PVDF; β phase; polarization

TQ174.75

A

1000-2278(2014)02-0144-05

2013-11-20

2013-12-05

湖北省教育廳重點科技項目(編號：D20123002)。

晏伯武(1969-)，男，博士，教授。

Received date: 2013-11-20 Revised date: 2013-12-05

Correspondent author:AN Bowu(1969-), male, Ph. D., Professor.

E-mail:Hustybw@163.com