鈀碳對合成新橙皮苷二氫查爾酮的影響

雷 佳，周 磊，羅 勇，張 紅，鄧孝東，竹文坤*

（1.西南科技大學 國防科技學院，四川 綿陽 621000；2.四川生科力科技有限公司，四川 綿陽 621010）

隨著人們生活水平的提高以及對健康的重視，甜味劑蔗糖已越來越不能滿足人們的要求。新橙皮苷二氫查爾酮（neohesperidosyl dihydrochalcone，NHDC）作為一種新型甜味劑，其甜度高、熱值低，并且不會引起齲齒和血糖升高，在人體內(nèi)代謝不會產(chǎn)生有害物質(zhì)，彌補了傳統(tǒng)甜味劑的不足[1]，逐漸受到人們的重視。

新橙皮苷二氫查爾酮是從柑橘類天然植物中提取的新橙皮苷經(jīng)過氫化而成的黃酮類衍生物，是一種能抑制苦味和改良風味的甜味劑，具有甜度高（是蔗糖甜度的1 500～1 800倍）、甜味持續(xù)時間長、熱量小、穩(wěn)定、無毒副作用等特點[2-5]。一般以新橙皮苷為原料生產(chǎn)新橙皮苷二氫查爾酮[6-8]。目前，新橙皮苷二氫查爾酮合成方法主要有：將黃烷酮葡萄糖苷轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的查爾酮，將生成的查爾酮在氫氣作用下還原為二氫查爾酮[9]；以新橙皮苷為原料，用堿液開環(huán)得新橙皮苷查爾酮，再催化還原得新橙皮苷二氫查爾酮[10]；將新橙皮苷查爾酮通過電解加氫的方法合成新橙皮苷二氫查爾酮[11]。前人已經(jīng)有關(guān)于常溫常壓條件下合成新橙皮苷二氫查爾酮的研究[12-13]，徐國波等[14-15]又對NaOH濃度、催化劑用量、液料比等條件進行了優(yōu)化。催化劑在此反應(yīng)中起到重要的作用，鈀碳和骨架鎳都可以作為此反應(yīng)的催化劑，但對于催化效果，鈀碳要優(yōu)于骨架鎳[16]，催化劑的用量、使用次數(shù)都直接影響著新橙皮苷二氫查爾酮的產(chǎn)率。該研究在前人的基礎(chǔ)上，在常溫常壓條件下合成新橙皮苷二氫查爾酮，研究催化劑對產(chǎn)率的影響，尋找最佳催化條件，提高產(chǎn)率，為新橙皮苷二氫查爾酮的工業(yè)化生產(chǎn)提供優(yōu)化參數(shù)。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

新橙皮苷（純度95%）：陜西華昌生物工程有限公司；新橙皮苷二氫爾酮（NHDC）標準品（純度99%）：西南科技大學生物藥物研究所；鈀碳（型號8010）：寶雞海鵬金屬材料有限公司；其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

1 000 mL玻璃反應(yīng)釜：上海申順生物科技有限公司；CL-200 型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：鞏義市予華儀器有限責任公司；KYKY-EM3900型掃描電子顯微鏡：北京中科科儀股份有限公司；RO-3型實驗室超純水：深圳市華南高科水處理設(shè)備有限公司；TGA-101型熱重分析儀：南京大展機電技術(shù)研究所。

1.3 實驗方法

稱取10 g新橙皮苷于反應(yīng)釜中，加入純水與氫氧化鈉溶液，攪拌溶解，再加入催化劑，密閉反應(yīng)釜，用氮氣置換反應(yīng)釜中的空氣，然后在常溫條件下通入氫氣置換氮氣，在一定的溫度時用磁力攪拌器攪拌，在反應(yīng)不同時間后取樣。反應(yīng)結(jié)束后，再利用氮氣置換反應(yīng)釜中的氫氣，過濾回收Pd/C催化劑，收集濾液，用濃鹽酸調(diào)節(jié)pH值為2.0～2.2。冰浴過夜待產(chǎn)物析出，過濾，產(chǎn)物用水重結(jié)晶，濾餅在50 ℃真空條件下干燥5 h，稱質(zhì)量，新橙皮苷二氫查爾酮產(chǎn)率計算公式如下：

式中：γ為新橙皮苷二氫查爾酮產(chǎn)率，%；m為新橙皮苷的質(zhì)量，g；M為生成的新橙皮苷二氫查爾酮的質(zhì)量，g；610為新橙皮苷分子質(zhì)量，u；612為新橙皮苷二氫查爾酮分子質(zhì)量，u。

2 結(jié)果與分析

2.1 催化劑比例的影響

不同新橙皮苷、鈀碳催化劑比例（m/m）對新橙皮苷二氫查爾酮產(chǎn)率的影響結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，新橙皮苷、催化劑比例在10∶1～6∶1范圍內(nèi)，新橙皮苷二氫查爾酮產(chǎn)率隨比例的減少而提高，及隨著催化劑量的增加新橙皮二氫查爾酮的產(chǎn)率增加，隨后新橙皮苷二氫查爾酮產(chǎn)率變化得比較平緩，當所有的原料都與催化劑接觸后，再增加催化劑的用量就不會提高反應(yīng)速率。比例＜4∶1時，轉(zhuǎn)化率有下降的趨勢，原因是當催化劑使用過多時會使副反應(yīng)增加，從而使轉(zhuǎn)換率降低。本實驗在新橙皮苷、催化劑比例為4∶1時產(chǎn)率達到最大值，即4∶1的比例比較利于生產(chǎn)。

圖1 不同新橙皮苷、催化劑比例對NHDC產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of different neohesperidin/catalyst ratio on NHDC productivity

2.2 循環(huán)次數(shù)的影響

不同循環(huán)次數(shù)對新橙皮苷二氫查爾酮產(chǎn)率的影響如圖2所示。由圖2可知，新橙皮苷二氫查爾酮的產(chǎn)率隨循環(huán)次數(shù)的增加呈線性減小趨勢，當循環(huán)次數(shù)為1時，產(chǎn)率最高達到98%，當循環(huán)次數(shù)為2時產(chǎn)率為93%，循環(huán)次數(shù)為3時產(chǎn)率為87%。隨著循環(huán)次數(shù)的增加產(chǎn)率反而降低，但新橙皮苷二氫查爾酮的產(chǎn)率始終保持在80%以上。增加催化劑的使用次數(shù)并不能提高新橙皮苷二氫查爾酮的產(chǎn)率，但考慮到催化劑及工藝的成本，在工業(yè)化生產(chǎn)時催化劑使用兩次效果較為理想。

圖2 催化劑使用次數(shù)對NHDC產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of usage number on NHDC productivity

2.3 新橙皮苷二氫查爾酮的結(jié)構(gòu)分析

新橙皮苷二氫查爾酮的掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）結(jié)果如圖3所示。由圖3可知，電鏡下的新橙皮苷二氫查爾酮的結(jié)構(gòu)呈棒狀，長短不一致，直徑分布較均勻，表面光滑，長徑比在6.0～8.5范圍內(nèi)。采用新橙皮苷和催化劑比例為4∶1時，催化劑循環(huán)次數(shù)為1次時，制備的新橙皮苷二氫查爾酮粒徑較均勻，表面光滑，可以滿足產(chǎn)品的特殊要求，具有良好的市場前景。

圖3 新橙皮苷二氫查爾酮的SEM圖像(a放大18 780倍,b放大35 120倍)Fig.3 SEM images of NHDC (a.amplified 18 780 times,b.amplified 35 120 times)

2.4 熱分解性的研究

新橙皮苷二氫查爾酮的熱分解結(jié)果如圖4所示。由圖4可知，新橙皮苷二氫查爾酮的熱分解分為兩個階段，第一階段失質(zhì)量8.74%，揮發(fā)的物質(zhì)為水蒸氣。第二階段在第一階段的基礎(chǔ)上失質(zhì)量52.15%，此時有機物分解為二氧化碳和水。該工藝條件制備的的新橙皮苷二氫查爾酮熱穩(wěn)定性好，常溫條件下易于儲存，不易變質(zhì)。

圖4 新橙皮苷二氫查爾酮的熱重分析曲線Fig.4 Thermogravimetric analysis curves of NHDC samples

3 結(jié)論

以鈀碳催化劑為主要因素研究了常溫下合成新橙皮苷二氫查爾酮的工藝參數(shù)。制得新橙皮苷二氫查爾酮呈棒狀，長短不一致，直徑分布均勻，長徑比在6.0～8.5范圍內(nèi)；熱穩(wěn)定性好，常溫下易于儲存，不易變質(zhì)；新橙皮苷與鈀碳催化劑比例為4∶1時，新橙皮苷二氫查爾酮的產(chǎn)率最大，產(chǎn)率接近99%；循環(huán)次數(shù)與產(chǎn)率成反比，1～5次循環(huán)產(chǎn)率始終在80%以上，當循環(huán)次數(shù)為1時新橙皮苷二氫查爾酮的產(chǎn)率最高，但考慮到催化劑及工藝的成本，在工業(yè)化生產(chǎn)時催化劑使用兩次效果較為理想。本研究的工藝參數(shù)可以為新橙皮苷二氫查爾酮的工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)化提供理論依據(jù)。

目前合成新橙皮苷二氫查爾酮使用的催化劑常用的有鈀碳和骨架鎳，使用最多的是鈀碳，雖然鈀碳的催化效果明顯優(yōu)于骨架鎳，但鈀屬稀貴金屬系列，在地球上的儲量稀少，開采和冶煉較為困難，同時鈀碳屬稀貴金屬系列催化劑的價格也較高。催化劑是反應(yīng)的重要條件，對于催化劑的催化機理還需要更深入的研究，同時也應(yīng)尋找新型成本低的催化劑。

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